CN112265974B - 一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用 - Google Patents

一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。其无定型态磷酸铁的制备方法具体包括以下步骤：步骤一、调节铁源溶液为碱性；步骤二、向铁源溶液中加入调节剂和分散剂进行混合；步骤三、向步骤二获得的铁源溶液中边搅拌边滴加可溶性磷源溶液，反应后得到磷酸亚铁料浆；步骤四、将步骤三获得的磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，再经水洗、过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁；步骤五、将步骤四获得的磷酸亚铁进行焙烧，最终得到无定型态的磷酸铁产品。采用本发明的技术方案制备的磷酸铁不仅杂质少，纯度高，其颗粒形貌相对较小，比表面积大，易于压实。

Description

一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，更具体的说，涉及一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用。
背景技术
磷酸铁是一种用途十分广泛的化工原料，主要用于制造磷酸铁锂电池材料；也可用作催化剂及制造陶瓷等。近年来，磷酸铁作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优质原料，具有重要的应用价值。随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为二次电池已不断地向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储能系统及智能电网调峰等领域的应用要求，因此其对组成电池的关键材料的性能提出了更高的要求。
理论上能做锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。由于全球钴资源有限，钴酸锂工作温度低，温度升高导致循环稳定性变差等原因，应用钴酸锂做正极材料满足不了电动汽车、便携式电子产品以及电工工具对大功率、宽温度范围的需求。而具有橄榄石结构的磷酸铁锂中Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，其实际容量接近理论容量170mAh/g，可达95％左右，并且铁的价格低廉，无毒，其安全性高，与环境兼容性好，因而磷酸铁锂由于其独特的优点成为了锂离子电池正极材料的重点研究对象之一。但要制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料，首先要制备出高性能的前驱体。通过目前磷酸铁锂正极材料不同的合成工艺对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料合成的前驱体具有很多优点。
目前磷酸铁的主要制备方法有水热法，(如2000年，南京大学的郭学峰等人采用了水热法按Fe(acac)3(acac为乙酰丙酮基)：H3PO4：CnH2n+1NH2：NaOH：EtOH：H2O的摩尔比为0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均匀混合，然后在常压且温度为120℃条件下反应一周，接着离心、洗净、烘干，得到了层状晶体磷酸铁)、均相沉淀法(如Prosini等人使用过氧化氢作为氧化剂混合等摩尔比的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4，通过共沉淀法制得无定形的磷酸铁)、溶胶—凝胶法(如2004年，兰州大学的卢英君等人以4,4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)为有机磷配体，通过热分解获得了粒度均匀、容量较高的磷酸铁材料)、空气氧化法(如北京化工大学刘烺等人采用空气氧化法，以硫酸亚铁和磷酸制备得到FePO4·2H2O)、控制结晶法(如清华大学采用控制结晶法实现了磷酸铁等材料的球形化)以及其他方法。磷酸铁从其尺寸上可分为纳米磷酸铁(如2005年，韩国浦项工科大学的HyunJin Yang等人利用羟基化的碳纳米管作基体，以氯化铁和磷酸为原料，室温下合成了平均粒径只有2.2nm的纳米磷酸铁颗粒)、微孔磷酸铁(如1994年，Cavellec首次报道采用氟离子体系合成ULM-n系列的微孔磷酸铁化合物，开辟了开放骨架金属磷酸铁合成的新领域)、介孔磷酸铁(如2005年Xuzhong Luo等人以树枝状高分子PAMAM为模板，磷酸氢二钠和氯化铁为原料，室温下合成介孔磷酸铁)。由上述可知，随着磷酸铁锂离子电池的广泛应用，磷酸铁的研究也在逐步推进。但采用现有的制备方法制备磷酸铁，其制备过程中的副反应较多，制得的磷酸铁不仅杂质较高，产品的纯度低，且其颗粒也相对较大，比表面积较小，压实性能不好，对最终获得的锂离子电池的电化学性能有较大影响。
经检索，关于磷酸铁的制备方法已有相关专利公开。如，中国专利申请号为201611106872.1公开了一种无定型态电池级磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂、电池正极材料及二次电池，该方法包括步骤如下：按摩尔比P/Fe为1～3：1称取可溶性磷源、铁源化合物，并将铁源溶解在去离子水中配置成溶液；用配制好调节PH的溶剂调节反应体系的pH值，然后向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，待达到合成温度后加入预混溶液(磷源溶液、碱性溶液组成的混合溶液)；在50～90℃下搅拌反应；将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到磷酸铁FePO4·2H2O产品。该申请案虽然能够制备无定型态的磷酸铁，但其制得的磷酸铁的杂质相对较高，产品的纯度较低，其整体制备方法有待进一步改进。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于解决采用现有制备方法制备出来的磷酸铁存在较多的杂质，产品纯度较低，且其颗粒较大，比表面积较小，不易压实的问题，提供了一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，其制备的磷酸铁不仅杂质少，纯度高，其颗粒形貌相对较小，比表面积大，易于压实。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、调节铁源溶液为碱性；
步骤二、向铁源溶液中加入调节剂和分散剂进行混合；
步骤三、向步骤二获得的铁源溶液中边搅拌边滴加可溶性磷源溶液，反应后得到磷酸亚铁料浆；
步骤四、将步骤三获得的磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，再经水洗、过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁；
步骤五、将步骤四获得的磷酸亚铁进行焙烧，最终得到无定型态的磷酸铁产品。
更进一步的，所述Fe与P的摩尔比为3：(1～3)。
更进一步的，所述铁源、磷源、调节剂以及分散剂的重量配比为25～100：1～30：0～1/100：0～5/1000。
更进一步的，所述铁源优选为七水合硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；所述可溶性磷源优选为磷酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
更进一步的，所述调节剂为铵盐溶液，该铵盐溶液优选为磷酸铵、亚磷酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种；所述分散剂优选为木质素磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤一可采用NaOH、KOH中的一种或两种组成的碱性溶液调节铁源溶液的pH值为8～12，优选为9。
更进一步的，所述步骤三中可溶性磷源溶液的滴加速度为0.8～1.2升/小时，其搅拌速度为0～50转/小时。
更进一步的，所述步骤四中的水洗过程可加入醚酯类化合物，该醚酯类化合物包括环己二醇苯甲酸酯、苯甲醇酸阿魏酸酯、苯乙醚、甲氧基苯乙醚、对香豆酸酯、环乙醇苯酸酯中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤五中焙烧时的温度优选为180℃～240℃，焙烧时间优选为3～12h。
本发明的一种无定型态磷酸铁的应用，上述的无定型态磷酸铁可用于制作高性能的磷酸铁锂正极材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，对无定型态磷酸铁的具体制备过程进行优化设计，通过采用磷源和铁源先制备无定型态的磷酸亚铁，再由无定型态的磷酸亚铁焙烧成电池级磷酸铁，相比于传统制备方法中由磷源和铁源直接制备磷酸铁而言，有效减少了磷酸铁中的杂质含量，提高了产品的纯度，且制得的磷酸铁的颗粒形貌较小，比表面积大，易于压实，其应用在锂离子电池中，电池的比容量也得到了有效提高，较好地改善了锂离子电池的电化学性能。
(2)本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，对制备采用的磷源和铁源的具体物质种类进行了优选，并对二者的摩尔比进行优化，从而能够有效保证其制得的磷酸铁产品的颗粒较小，使其比表面积大，压实性能较好；同时也保证了其应用在锂离子电池中后电池的电化学性能也较好。本发明还对制备过程中添加的调节剂和分散剂的具体物质种类也进行了优选，并对铁源、磷源、调节剂以及分散剂的重量配比进行优化，进一步保证了制得的磷酸铁产品的颗粒小、比表面积大、压实密度高的特性，并保证其应用在锂离子电池中电池的电化学性能。
(3)本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，通过采用边搅拌边滴加的方式加入可溶性磷源溶液，并在滴加过程中对滴加速度以及搅拌速度进行严格控制，从而能够有效保证其无定型态磷酸亚铁的形成，同时也保证了制得无定型态磷酸亚铁的颗粒小，比表面积大，压实性能好。且本发明还事先调节了铁源溶液的pH值，通过对铁源溶液的pH值进行严格控制，从而进一步保证了最终获得的磷酸铁的优良特性。另外，本发明将磷酸亚铁焙烧成磷酸铁产品时，对其焙烧温度和焙烧时间也进行了严格控制，从而进一步保证了该制备的电池级磷酸铁的颗粒小、比表面积大、易于压实的特性。
具体实施方式
目前，采用现有的磷酸铁制备方法制备无定型态磷酸铁，其制备过程中的副反应较多，制得的磷酸铁不仅杂质较高，产品的纯度低，且其颗粒也相对较大，比表面积较小，压实性能不好，对最终获得的锂离子电池的电化学性能有较大影响
基于以上问题，本发明提供了一种无定型态磷酸铁的制备方法及应用，对无定型态磷酸铁的具体制备过程进行优化设计，通过采用磷源和铁源先制备无定型态的磷酸亚铁，再由无定型态的磷酸亚铁焙烧成电池级磷酸铁，相比于传统制备方法中由磷源和铁源直接制备磷酸铁而言，有效减少了磷酸铁中的杂质含量，提高了产品的纯度，且制得的磷酸铁的颗粒形貌较小，比表面积大，易于压实，其应用在锂离子电池中，电池的比容量也得到了有效提高，较好地改善了锂离子电池的电化学性能。
本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，先调节铁源溶液的pH值，并向其中加入调节剂和分散剂，用于调节粒型和降低杂质含量，接着再向铁源溶液中边搅拌边滴加可溶性磷源溶液，再将得到磷酸亚铁料浆经水洗、过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁，最后焙烧成无定型态的磷酸铁，通过对制备采用的磷源和铁源以及制备过程中添加的调节剂和分散剂的具体物质种类的具体物质种类进行了优选，并对Fe与P的摩尔比以及铁源、磷源、调节剂以及分散剂的重量配比都进行优化，从而能够有效保证其制得的无定型态磷酸铁产品的颗粒小，比表面积大、压实密度高；同时也保证了其应用在锂离子电池中后电池的电化学性能也较好。且本发明还对对铁源溶液的pH值进行严格控制，并采用了边搅拌边滴加的方式加入可溶性磷源溶液，在滴加过程中对滴加速度以及搅拌速度进行严格控制，从而能够有效保证其无定型态磷酸亚铁的形成，同时也进一步保证了制得的无定型态磷酸亚铁的颗粒小、比表面积大、压实性能好的特性。另外，本发明将磷酸亚铁焙烧成磷酸铁产品时，对其焙烧温度和焙烧时间也进行了严格控制，从而进一步保证了最终获得的磷酸铁的优良特性。
本发明的一种无定型态磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按Fe与P的摩尔比为3：(1～3)称取所需的铁源化合物和可溶性磷源，并分别配置成铁源溶液和可溶性磷源溶液，所述铁源化合物优选为七水合硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种，所述可溶性磷源优选为磷酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。然后采用NaOH、KOH中的一种或两种组成的碱性溶液调节铁源溶液为碱性，及调节铁源溶液的pH值为8～12，优选为9，若铁源溶液的pH值过高，则会容易产生氢氧化亚铁沉淀，不利于后续反应。
步骤二、将步骤一中的铁源溶液置于反应釜中，然后向铁源溶液中加入调节剂和分散剂进行混合。所述调节剂为铵盐溶液，该铵盐溶液优选为磷酸铵、亚磷酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，加入铵盐溶液可起到调节粒型和降低杂质含量的作用。所述分散剂优选为木质素磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
步骤三、然后再向步骤二混合有调节剂和分散剂的铁源溶液中边搅拌边滴加已配置好的可溶性磷源溶液，其滴加速度为0.8～1.2升/小时，优选为1升/小时，其搅拌速度为0～50转/小时，反应后得到磷酸亚铁料浆。所述铁源、磷源、调节剂以及分散剂的重量配比为25～100：1～30：0～1/100：0～5/1000。
步骤四、将步骤三获得的磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，然后进行水洗，水洗过程可加入醚酯类化合物，该醚酯类化合物包括环己二醇苯甲酸酯、苯甲醇酸阿魏酸酯、苯乙醚、甲氧基苯乙醚、对香豆酸酯、环乙醇苯酸酯中的一种或多种，添加醚酯类化合物可便于后期焙烧时产生多孔道；之后再经过滤、干燥后最终得到无定型态的磷酸亚铁[(Fe)3(PO4)2·2H2O]产品。该磷酸亚铁产品为淡黄色絮状，将采用上述方法制得的磷酸亚铁产品经XRD分析后发现该磷酸亚铁晶型处于无定型态，并且将其颗粒经电镜扫描后发现呈杂乱排序，其粒径较小，比表面积小，压实密度大。
步骤五、将步骤四获得的磷酸亚铁进行焙烧，其焙烧温度优选为180℃～240℃，焙烧时间优选为3～12h；由于前面颗粒已经成型，焙烧过程中并不会改变颗粒大小，最终得到压实密度高、比表面积大的无定型态的电池级磷酸铁产品。
一种无定型态磷酸铁的应用，如采用上述制备方法制得的无定型态磷酸铁可用于制作高性能的磷酸铁锂正极材料。将采用传统制备方法制得的磷酸铁应用于二次电池中，电池的比容量通常为120～140mAh，而采用本发明的制备方法制得的磷酸铁产品应用于二次电池中，该二次电池的比容量能达到160mAh，有效提高了其电化学性能。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
按Fe与P的摩尔比为3：1.5称取所需的七水合硫酸亚铁和磷酸，并分别配置成溶液，将硫酸亚铁溶液置于反应釜中，采用NaOH溶液调节硫酸亚铁溶液的pH值为8；然后向硫酸亚铁溶液中加入磷酸铵溶液和木质素磺酸钠进行混合，并控制硫酸亚铁、磷酸、磷酸铵以及木质素磺酸钠的重量配比为70：15：1/200：3/1000；接着再向硫酸亚铁溶液中边搅拌边滴加已配置好的磷酸，控制其滴加速度为1升/小时，其搅拌速度为20转/小时，反应后得到磷酸亚铁料浆；再将该磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，然后进行水洗，水洗过程中加入苯乙醚，再经过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁产品；最后将磷酸亚铁产品进行焙烧，控制其焙烧温度为200℃，焙烧时间为8h；最终得到无定型态的电池级磷酸铁产品。将该电池级磷酸铁产品制成磷酸铁锂正极材料应用于二次电池中，该二次电池的比容量为175mAh。
实施例2
按Fe与P的摩尔比为3：1称取所需的硝酸亚铁和磷酸氢二钠，并分别配置成溶液，将硝酸亚铁溶液置于反应釜中，采用NaOH和KOH混合溶液调节硝酸亚铁溶液的pH值为9；然后向硝酸亚铁溶液中加入氯化铵溶液和十二烷基磺酸钠进行混合，并控制硝酸亚铁、磷酸氢二钠、氯化铵以及十二烷基磺酸钠的重量配比为100：30：1/100：5/1000；接着再向硝酸亚铁溶液中边搅拌边滴加已配置好的磷酸氢二钠，控制其滴加速度为0.8升/小时，反应后得到磷酸亚铁料浆；再将该磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，然后进行水洗，水洗过程中加入环乙醇苯酸酯，再经过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁产品；最后将磷酸亚铁产品进行焙烧，控制其焙烧温度为180℃，焙烧时间为12h；最终得到无定型态的电池级磷酸铁产品。将该电池级磷酸铁产品制成磷酸铁锂正极材料应用于二次电池中，该二次电池的比容量为168mAh。
实施例3
按Fe与P的摩尔比为3：3称取所需的氯化亚铁和磷酸二氢钠，并分别配置成溶液，将氯化亚铁溶液置于反应釜中，采用KOH溶液调节氯化亚铁溶液的pH值为12；然后向氯化亚铁溶液中加入硫酸铵溶液和十二烷基磺酸钠进行混合，并控制氯化亚铁、磷酸二氢钠、硫酸铵以及十二烷基磺酸钠的重量配比为25：1：1/500：1/1000；接着再向氯化亚铁溶液中边搅拌边滴加已配置好的磷酸二氢钠，控制其滴加速度为1.2升/小时，其搅拌速度为50转/小时，反应后得到磷酸亚铁料浆；再将该磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，然后进行水洗，水洗过程中加入苯乙醚，再经过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁产品；最后将磷酸亚铁产品进行焙烧，控制其焙烧温度为240℃，焙烧时间为3h；最终得到无定型态的电池级磷酸铁产品。将该电池级磷酸铁产品制成磷酸铁锂正极材料应用于二次电池中，该二次电池的比容量为165mAh。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、调节铁源溶液为碱性；
步骤二、向铁源溶液中加入调节剂和分散剂进行混合，所述调节剂为铵盐溶液，该铵盐溶液为磷酸铵、亚磷酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种；
步骤三、向步骤二获得的铁源溶液中边搅拌边滴加可溶性磷源溶液，反应后得到磷酸亚铁料浆；所述铁源、磷源、调节剂以及分散剂的重量配比为25～100：1～30：1/500~1/100：1/1000~5/1000，可溶性磷源溶液的滴加速度为0.8~1.2升/小时，其搅拌速度为20~50转/小时；
步骤四、将步骤三获得的磷酸亚铁料浆自然冷却至室温，再经水洗、过滤、干燥后得到无定型态的磷酸亚铁；
步骤五、将步骤四获得的磷酸亚铁进行焙烧，最终得到无定型态的磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述Fe与P的摩尔比为3：（1~3）。
3.根据权利要求1或2所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述铁源为七水合硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；所述可溶性磷源为磷酸、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述分散剂为木质素磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤一采用NaOH、KOH中的一种或两种组成的碱性溶液调节铁源溶液的pH值为8~12。
6.根据权利要求5所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤一中调节铁源溶液的pH值为9。
7.根据权利要求5所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的水洗过程加入醚酯类化合物，该醚酯类化合物包括环己二醇苯甲酸酯、苯甲醇酸阿魏酸酯、苯乙醚、甲氧基苯乙醚、对香豆酸酯、环乙醇苯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种无定型态磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤五中焙烧时的温度为180℃~240℃，焙烧时间为3～12h。
9.一种无定型态磷酸铁的应用，其特征在于：如权利要求1-8中任一项所述的无定型态磷酸铁可用于制作高性能的磷酸铁锂正极材料。
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