CN103000898A - 锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，步骤包括：(1)将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，无水乙醇滴入水溶液，水溶液产生沉淀物时，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；(2)将前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物球磨、干燥形成混合物，然后煅烧混合物，冷却后即为碳复合磷酸锰铁锂材料。本发明采用可溶性含锰化合物作为锰源，可溶含磷化合物作为磷源，使原料混合均匀，达到分子水平均匀一致的前躯体，前躯体与锂源、亚铁源液混合，提高了均匀性；只需采用无水乙醇作为沉化剂，操作方便、工艺简单，适合大规模商业化生产；采用了无水乙醇沉化剂无毒无害，在大规模生产中可以精馏回收，循环利用，低碳环保。

Description

锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法。

背景技术

新能源和可再生能源技术被公认是21世纪最重要的高新技术产业，其中电化学储能体系的发展方向为大容量、高功率和长寿命。锂离子电池体系是近些年出现的新型储能体系，具有重量轻、储能大、功率大、安全性能好、寿命长、自放电系数小等优点，已深入到人们生活的方方面面，广泛应用于手机、数码相机、摄像机、笔记本电脑、玩具、电动工具等等，是目前具有最高比能量的实用化二次电池体系。如今，锂离子电池在混合动力车（PHEV）、电动车（EV）上的应用研发在世界范围内成为一大热点。巨大、高速增长的市场对锂离子电池提出高比能、长寿命的迫切要求，锂离子电池性能的提高成为行业发展的关键，而限制锂离子电池发展的最大瓶颈就是锂离子电池正极材料。

传统的层状正极材料钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）等在高氧化态时，其化学/电化学稳定性很差；而尖晶石结构的锰酸锂（LiMn₂O₄）在高温存储时会溶解在电解液中，从而导致容量快速衰降。这些材料的本身固有的安全问题限制了其在电动车上的应用。橄榄石结构的磷酸盐材料（LiMPO₄，M=Ni、Co、Mn、Fe等）具有成本低、结构稳定、高安全性、环境友好等特点而吸引了广大研究学者的关注。这种材料中氧离子（O^2-）与磷离子（P⁵⁺）之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，而且能够阻止氧原子与电解液之间的氧化反应，使得这种材料即使在滥用的条件下也不会有氧析出，避免了长期存储过程中易发生内部短路的问题，非常安全。磷酸铁锂（LiFePO₄）就是其中的典型代表，目前已开始商业化生产和应用。然而LiFePO₄的能量密度较低，其对锂/锂离子（Li/Li⁺）的电位只有3.45V。同是橄榄石结构的磷酸锰锂（LiMnPO₄）材料，其+2价锰离子/+3价锰离子（Mn²⁺/Mn³⁺）对Li/Li⁺的电位是4.1V，比LiFePO₄高0.65V。因此LiMnPO₄的理论能量密度（701Wh/kg=171mAh/g×4.1V）是LiFePO₄理论能量密度（586Wh/kg=170mAh/g×3.45V）的1.2倍，而且LiMnPO₄的电位位于现有通用电解液体系的稳定电化学窗口内，未来应用前景广泛，因此备受关注。但这种材料的导电性差，磷酸锰铁锂LiFe_1-xMn_xPO₄（0＜x＜1）是在LiMnPO₄改性的基础上发展起来的，由于Fe²⁺的引入而使磷酸锰铁锂LiFe_1-xMn_xPO₄（0＜x＜1）导电性比LiMnPO₄大大提高，因此前景更加光明。

目前磷酸锰铁锂的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法和高温固相反应一次焙烧或二次焙烧法。申请号200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂和硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸锰亚铁铵前躯体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温处理8-48小时得到球形磷酸锰铁锂。申请号200910019099.9的发明专利“一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法的主要内容是采用三价铁为原料，与锰源、磷源、还原剂混合，加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体，然后再与锂源在保护气氛下高温烧结，得到堆积密度高，导电性好，比容量高的磷酸锰铁锂粉体。申请号201110116152.4的发明专利“一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法的步骤为第一步，水热合成反应制备LiMn_xFe_1-xPO₄：将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后在0.5-2.0小时内升温至150-180℃，在0.48-1.0Mpa压力下，反应0.5-4小时，冷却至80℃以下过滤；第二步，与有机物混合并干燥：湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥；第三步，碳包覆处理：将LiMn_xFe_1-xPO₄碳源复合物粉末在惰性气体条件下600-750℃焙烧4-6小时，冷却至150℃以下，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。申请号201110322643.4的发明专利“碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法”公开了一种制备磷酸锰铁锂的制备方法，具体方法是采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、掺杂元素混合及反应，制取磷酸锰铁锂的前躯体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物，再与锂源、还原剂、碳源混合，在保护气氛下烧结制备而成，得到磷酸锰铁锂复合正极材料。

这些方法有各自的优点，但普遍存在工艺复杂、操作难度大、成本高、不环保，并因制备过程条件要求苛刻、不易控制，难以形成商品化大规模生产。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单、操作方便、低成本、环保、易于商业化生产的锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法。

本发明采取的技术方案是：

锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：

(1)以0.2-3mol/L的比例，将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，室温下，以水溶液：无水乙醇=5-20:1的体积比例，将无水乙醇以1-5mL/秒速率滴入水溶液中，水溶液产生沉淀物时，连续搅拌水溶液1-5小时后，进行沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；

(2)以摩尔比为1-4:2-5:1，将步骤(1)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中，液相球磨3-5小时、干燥3-5小时，取出后形成混合物，然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧6-20小时，自然冷却后得到本发明制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。

本发明还可以采用如下技术方案：

所述的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1:1。

所述步骤(2)中锂源化合物、亚铁盐化合物、前躯体按照磷酸锰铁锂LiFe_1-xMn_xPO₄（0＜x＜1）对应的Li、Fe、Mn的化学计量比1:1-x:x（0＜x＜1）进行混合球磨。

所述的锰源化合物包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性含锰化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等可溶性含磷化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述亚铁盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

所述的惰性气体或还原氛围包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气，其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明采用可溶性的含锰化合物作为锰源，可溶性的含磷化合物作为磷源，能够使原料的混合非常均匀，达到分子水平均匀一致的前躯体，前躯体与锂源、碳源、亚铁源液相球磨混合，也使混合的均匀性大大提高。

2、本发明只需采用无水乙醇作为沉化剂，而无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值，操作方便、工艺简单，适合大规模商业化生产。

3、本发明采用了无水乙醇沉化剂无毒无害，在大规模生产中可以精馏回收，循环利用，低碳环保。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，详细说明如下：

实施例1：

(1)将0.06mol的MnSO₄·H₂O与0.06mol的NH₄H₂PO₄溶解于500mL去离子水中，在25℃室温条件下，将200mL无水乙醇以2mL/秒的速率滴入水溶液中，滴入约100mL后，水溶液中开始有沉淀物产生，搅拌水溶液1.5小时后，将水溶液用布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤2次，在80℃鼓风干燥箱中干燥3小时，得到Mn(PO₃(OH))·3H₂O作为前驱体；

(2)将Mn(PO₃(OH))·3H₂O与LiC₂H₃O₂·2H₂O、FeCl₂·4H₂O按照1:2:1的摩尔比置入球磨罐中，然后加入前躯体与醋酸锂、氯化亚铁总质量3%的蔗糖，液相球磨3小时，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥4小时，取出后形成混合物，然后把混合物在氢-氩混合气（8%氢气）保护下于箱式炉中650℃煅烧12小时，自然冷却后得到LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。

实施例2：

(1)将0.25mol的MnC₄H₆O₄·4H₂O与0.25mol的(NH₄)₂HPO₄溶解于2L去离子水中。在25℃室温条件下，将500mL无水乙醇滴以1mL/秒的速率滴入水溶液中，滴入约260mL后，水溶液中开始有沉淀物产生，搅拌水溶液4.5小时后，将水溶液用布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃鼓风干燥箱干燥6小时，得到Mn(PO₃(OH))·3H₂O作为前驱体；

(2)将Mn(PO₃(OH))·3H₂O与Li₂CO₃、FeSO₄·7H₂O按照6:5:4的摩尔比加入至球磨罐中，然后加入前躯体与碳酸锂、硫酸亚铁总质量5%的蔗糖，液相球磨4小时，然后在80℃鼓风干燥箱干燥5小时，取出后形成混合物，然后把混合物在氢-氩混合气（8%氢气）保护下于箱式炉中600℃煅烧16小时，自然冷却后得LiFe_0.4Mn_0.6PO₄/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。

实施例3：

(1)将0.6mol的MnCl₂·4H₂O与0.6mol的NaH₂PO₄溶解于5L去离子水中。在25℃室温条件下，将1.5L无水乙醇滴以5mL/秒的速率滴入水溶液中，滴入约800mL后，水溶液中开始有沉淀物产生，搅拌水溶液5小时后，将水溶液用布氏漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，在90℃鼓风干燥箱干燥8小时，得到Mn(PO₃(OH))·3H₂O作为前驱体；

(2)将Mn(PO₃(OH))·3H₂O与LiOH·H₂O、FeCl₂·4H₂O按照4:5:1的摩尔比加入至球磨罐中，然后加入前躯体与氢氧化锂、氯化亚铁总质量4%的葡萄糖，液相球磨5小时，然后在80℃鼓风干燥箱干燥6小时，取出后形成混合物，然后把混合物在氢-氩混合气（8%氢气）保护下于箱式炉中700℃煅烧9小时，自然冷却后得LiFe_0.2Mn_0.8PO₄/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。

本发明采用可溶性的含锰化合物作为锰源，可溶性的含磷化合物作为磷源，能够使原料的混合非常均匀，达到分子水平均匀一致的前躯体，前躯体与锂源、碳源、亚铁源液相球磨混合，也使混合的均匀性大大提高；采用的用于促进前躯体形成沉淀的无水乙醇沉化剂无毒无害，在大规模生产中可以精馏回收，循环利用，低碳环保；只需采用无水乙醇作为沉化剂，而无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值，操作方便、工艺简单，适合大规模商业化生产。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

(1)以0.2-3mol/L的比例，将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，室温下，以水溶液：无水乙醇=5-20:1的体积比例，将无水乙醇以1-5mL/秒速率滴入水溶液中，水溶液产生沉淀物时，连续搅拌水溶液1-5小时后，进行沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；

(2)以摩尔比为1-4:2-5:1，将步骤(1)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中，液相球磨3-5小时、干燥3-5小时，取出后形成混合物，然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧6-20小时，自然冷却后得到本发明制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。

2.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1:1。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中锂源化合物、亚铁盐化合物、前躯体按照磷酸锰铁锂LiFe_1-xMn_xPO₄（0＜x＜1）对应的Li、Fe、Mn的化学计量比1:1-x:x（0＜x＜1）进行混合球磨。

4.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锰源化合物包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性含锰化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等可溶性含磷化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体或还原氛围包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气，其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。