CN103000898A - 锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents

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宗军
刘兴江
刘浩杰
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,步骤包括:(1)将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液,无水乙醇滴入水溶液,水溶液产生沉淀物时,搅拌、过滤、洗涤、干燥,得到前躯体;(2)将前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物球磨、干燥形成混合物,然后煅烧混合物,冷却后即为碳复合磷酸锰铁锂材料。本发明采用可溶性含锰化合物作为锰源,可溶含磷化合物作为磷源,使原料混合均匀,达到分子水平均匀一致的前躯体,前躯体与锂源、亚铁源液混合,提高了均匀性;只需采用无水乙醇作为沉化剂,操作方便、工艺简单,适合大规模商业化生产;采用了无水乙醇沉化剂无毒无害,在大规模生产中可以精馏回收,循环利用,低碳环保。

Description

锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,特别是涉及一种锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
新能源和可再生能源技术被公认是21世纪最重要的高新技术产业,其中电化学储能体系的发展方向为大容量、高功率和长寿命。锂离子电池体系是近些年出现的新型储能体系,具有重量轻、储能大、功率大、安全性能好、寿命长、自放电系数小等优点,已深入到人们生活的方方面面,广泛应用于手机、数码相机、摄像机、笔记本电脑、玩具、电动工具等等,是目前具有最高比能量的实用化二次电池体系。如今,锂离子电池在混合动力车(PHEV)、电动车(EV)上的应用研发在世界范围内成为一大热点。巨大、高速增长的市场对锂离子电池提出高比能、长寿命的迫切要求,锂离子电池性能的提高成为行业发展的关键,而限制锂离子电池发展的最大瓶颈就是锂离子电池正极材料。
传统的层状正极材料钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等在高氧化态时,其化学/电化学稳定性很差;而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)在高温存储时会溶解在电解液中,从而导致容量快速衰降。这些材料的本身固有的安全问题限制了其在电动车上的应用。橄榄石结构的磷酸盐材料(LiMPO4,M=Ni、Co、Mn、Fe等)具有成本低、结构稳定、高安全性、环境友好等特点而吸引了广大研究学者的关注。这种材料中氧离子(O2-)与磷离子(P5+)之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定,而且能够阻止氧原子与电解液之间的氧化反应,使得这种材料即使在滥用的条件下也不会有氧析出,避免了长期存储过程中易发生内部短路的问题,非常安全。磷酸铁锂(LiFePO4)就是其中的典型代表,目前已开始商业化生产和应用。然而LiFePO4的能量密度较低,其对锂/锂离子(Li/Li+)的电位只有3.45V。同是橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)材料,其+2价锰离子/+3价锰离子(Mn2+/Mn3+)对Li/Li+的电位是4.1V,比LiFePO4高0.65V。因此LiMnPO4的理论能量密度(701Wh/kg=171mAh/g×4.1V)是LiFePO4理论能量密度(586Wh/kg=170mAh/g×3.45V)的1.2倍,而且LiMnPO4的电位位于现有通用电解液体系的稳定电化学窗口内,未来应用前景广泛,因此备受关注。但这种材料的导电性差,磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)是在LiMnPO4改性的基础上发展起来的,由于Fe2+的引入而使磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)导电性比LiMnPO4大大提高,因此前景更加光明。
目前磷酸锰铁锂的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法和高温固相反应一次焙烧或二次焙烧法。申请号200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法,该方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂和硫酸锰,按比例混合后配成混合物水溶液,再与氨水溶液反应合成球形磷酸锰亚铁铵前躯体,洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1均匀混合,在氮气气氛保护下,经过600-900℃高温处理8-48小时得到球形磷酸锰铁锂。申请号200910019099.9的发明专利“一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法,该方法的主要内容是采用三价铁为原料,与锰源、磷源、还原剂混合,加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体,然后再与锂源在保护气氛下高温烧结,得到堆积密度高,导电性好,比容量高的磷酸锰铁锂粉体。申请号201110116152.4的发明专利“一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法,该方法的步骤为第一步,水热合成反应制备LiMnxFe1-xPO4:将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸,在搅拌条件下混合,密封后在0.5-2.0小时内升温至150-180℃,在0.48-1.0Mpa压力下,反应0.5-4小时,冷却至80℃以下过滤;第二步,与有机物混合并干燥:湿滤饼与可溶性碳源有机物混合,喷雾干燥或闪蒸干燥;第三步,碳包覆处理:将LiMnxFe1-xPO4碳源复合物粉末在惰性气体条件下600-750℃焙烧4-6小时,冷却至150℃以下,得到碳包覆的磷酸锰铁锂。申请号201110322643.4的发明专利“碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法”公开了一种制备磷酸锰铁锂的制备方法,具体方法是采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、掺杂元素混合及反应,制取磷酸锰铁锂的前躯体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物,再与锂源、还原剂、碳源混合,在保护气氛下烧结制备而成,得到磷酸锰铁锂复合正极材料。
这些方法有各自的优点,但普遍存在工艺复杂、操作难度大、成本高、不环保,并因制备过程条件要求苛刻、不易控制,难以形成商品化大规模生产。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单、操作方便、低成本、环保、易于商业化生产的锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法。
本发明采取的技术方案是:
锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特点是:包括以下制备步骤:
(1)以0.2-3mol/L的比例,将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液,室温下,以水溶液:无水乙醇=5-20:1的体积比例,将无水乙醇以1-5mL/秒速率滴入水溶液中,水溶液产生沉淀物时,连续搅拌水溶液1-5小时后,进行沉淀物过滤、洗涤、干燥,得到前躯体;
(2)以摩尔比为1-4:2-5:1,将步骤(1)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中,液相球磨3-5小时、干燥3-5小时,取出后形成混合物,然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧6-20小时,自然冷却后得到本发明制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。
本发明还可以采用如下技术方案:
所述的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1:1。
所述步骤(2)中锂源化合物、亚铁盐化合物、前躯体按照磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)对应的Li、Fe、Mn的化学计量比1:1-x:x(0<x<1)进行混合球磨。
所述的锰源化合物包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性含锰化合物,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等可溶性含磷化合物,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述亚铁盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述的液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
所述的惰性气体或还原氛围包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气,其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。
本发明具有的优点和积极效果是:
1、本发明采用可溶性的含锰化合物作为锰源,可溶性的含磷化合物作为磷源,能够使原料的混合非常均匀,达到分子水平均匀一致的前躯体,前躯体与锂源、碳源、亚铁源液相球磨混合,也使混合的均匀性大大提高。
2、本发明只需采用无水乙醇作为沉化剂,而无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值,操作方便、工艺简单,适合大规模商业化生产。
3、本发明采用了无水乙醇沉化剂无毒无害,在大规模生产中可以精馏回收,循环利用,低碳环保。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹例举以下实施例,详细说明如下:
实施例1:
(1)将0.06mol的MnSO4·H2O与0.06mol的NH4H2PO4溶解于500mL去离子水中,在25℃室温条件下,将200mL无水乙醇以2mL/秒的速率滴入水溶液中,滴入约100mL后,水溶液中开始有沉淀物产生,搅拌水溶液1.5小时后,将水溶液用布氏漏斗过滤,用去离子水洗涤2次,在80℃鼓风干燥箱中干燥3小时,得到Mn(PO3(OH))·3H2O作为前驱体;
(2)将Mn(PO3(OH))·3H2O与LiC2H3O2·2H2O、FeCl2·4H2O按照1:2:1的摩尔比置入球磨罐中,然后加入前躯体与醋酸锂、氯化亚铁总质量3%的蔗糖,液相球磨3小时,然后在80℃鼓风干燥箱中干燥4小时,取出后形成混合物,然后把混合物在氢-氩混合气(8%氢气)保护下于箱式炉中650℃煅烧12小时,自然冷却后得到LiFe0.5Mn0.5PO4/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。
实施例2:
(1)将0.25mol的MnC4H6O4·4H2O与0.25mol的(NH4)2HPO4溶解于2L去离子水中。在25℃室温条件下,将500mL无水乙醇滴以1mL/秒的速率滴入水溶液中,滴入约260mL后,水溶液中开始有沉淀物产生,搅拌水溶液4.5小时后,将水溶液用布氏漏斗过滤,用去离子水洗涤3次,在80℃鼓风干燥箱干燥6小时,得到Mn(PO3(OH))·3H2O作为前驱体;
(2)将Mn(PO3(OH))·3H2O与Li2CO3、FeSO4·7H2O按照6:5:4的摩尔比加入至球磨罐中,然后加入前躯体与碳酸锂、硫酸亚铁总质量5%的蔗糖,液相球磨4小时,然后在80℃鼓风干燥箱干燥5小时,取出后形成混合物,然后把混合物在氢-氩混合气(8%氢气)保护下于箱式炉中600℃煅烧16小时,自然冷却后得LiFe0.4Mn0.6PO4/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。
实施例3:
(1)将0.6mol的MnCl2·4H2O与0.6mol的NaH2PO4溶解于5L去离子水中。在25℃室温条件下,将1.5L无水乙醇滴以5mL/秒的速率滴入水溶液中,滴入约800mL后,水溶液中开始有沉淀物产生,搅拌水溶液5小时后,将水溶液用布氏漏斗过滤,用去离子水洗涤3次,在90℃鼓风干燥箱干燥8小时,得到Mn(PO3(OH))·3H2O作为前驱体;
(2)将Mn(PO3(OH))·3H2O与LiOH·H2O、FeCl2·4H2O按照4:5:1的摩尔比加入至球磨罐中,然后加入前躯体与氢氧化锂、氯化亚铁总质量4%的葡萄糖,液相球磨5小时,然后在80℃鼓风干燥箱干燥6小时,取出后形成混合物,然后把混合物在氢-氩混合气(8%氢气)保护下于箱式炉中700℃煅烧9小时,自然冷却后得LiFe0.2Mn0.8PO4/C碳复合磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料。
本发明采用可溶性的含锰化合物作为锰源,可溶性的含磷化合物作为磷源,能够使原料的混合非常均匀,达到分子水平均匀一致的前躯体,前躯体与锂源、碳源、亚铁源液相球磨混合,也使混合的均匀性大大提高;采用的用于促进前躯体形成沉淀的无水乙醇沉化剂无毒无害,在大规模生产中可以精馏回收,循环利用,低碳环保;只需采用无水乙醇作为沉化剂,而无需其他辅助材料、无需加热、无需精准控制沉淀过程pH值,操作方便、工艺简单,适合大规模商业化生产。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以作出很多形式,这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:包括以下制备步骤:
(1)以0.2-3mol/L的比例,将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液,室温下,以水溶液:无水乙醇=5-20:1的体积比例,将无水乙醇以1-5mL/秒速率滴入水溶液中,水溶液产生沉淀物时,连续搅拌水溶液1-5小时后,进行沉淀物过滤、洗涤、干燥,得到前躯体;
(2)以摩尔比为1-4:2-5:1,将步骤(1)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中,液相球磨3-5小时、干燥3-5小时,取出后形成混合物,然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900℃煅烧6-20小时,自然冷却后得到本发明制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1:1。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中锂源化合物、亚铁盐化合物、前躯体按照磷酸锰铁锂LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)对应的Li、Fe、Mn的化学计量比1:1-x:x(0<x<1)进行混合球磨。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的锰源化合物包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性含锰化合物,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等可溶性含磷化合物,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述亚铁盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF、PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等,而且可以是其中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法,其特征在于:所述的惰性气体或还原氛围包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气,其中氢-氮混合气、氢-氩混合气中氢气的体积含量为6-12%。
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