CN104852037A

CN104852037A - 一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法

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Publication number: CN104852037A
Application number: CN201410054941.3A
Authority: CN
Inventors: 刘冠伟; 张向军; 刘丙学; 赵挺; 杨容; 王�琦; 樊腾飞; 江丹平
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Youyan Technology Group Co ltd
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN104852037B

Abstract

本发明公开了一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法。该前驱体的一次颗粒粒径为15～500nm，比表面积为5～100m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％；锰元素集中分布于材料颗粒芯部。基于该前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法为：根据磷酸锰铁锂的化学式合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。本发明使用表面富铁的前驱体作为合成磷酸锰铁锂材料的原料，改善了焙烧过程中于电极材料颗粒表面的碳沉积状况，从而改善了电导率和电化学性能。

Description

一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法

技术领域

本发明涉及一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，属于化学电池技术领域。

背景技术

伴随着人类社会的不断向前发展，日常生活与工业生产中能源的消耗量不断增加。近年来，3C用电子产品，各种电动工具等动力器具的便携化、无线化迅速发展，这些科技的进步也带来了对能量存储以及对可反复充放电的二次电池的更高的用量以及性能要求。此外，为了保护地球环境、保证能源安全，在近几年来使用二次电池储能的混合动力汽车、纯电动汽车行业也有了极大的发展，对电池也提出了更高的要求，希望电池在容量、倍率、安全性等方面有所突破。在现有可充放电电池中，锂离子电池因其能量密度和输出电压最高，不仅在基础研究中得到了极大的关注，而且在工业生产和应用中得到了重视。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及其它电池组件构成。锂离子在正负极之间往复迁移，通过在正负极材料中的嵌入和脱出带来能量的存储与释放。在诸多正极材料体系中，传统的层状正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)等材料在脱锂高氧化状态下，(电)化学稳定性较差，成本较高，寿命也不理想。具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)材料则存在高温下锰溶出导致材料容量快速衰减的问题。相比之下，具有橄榄石结构的LiMPO₄(M=Fe，Mn，Co，Ni)的材料一直是一个研究热点，该系列材料的优点是具有较好的理论容量(170mAh／g)，适中的放电电压(最典型的LiFePO₄vs Li⁺／Li=3.45V)，极好的安全性(相比三元材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiCO₂等系列材料安全性优势突出)，优秀的稳定性(循环寿命>2000次)，成本低廉原料丰度好(最为常用的LiFePO₄以及LiMnPO₄的组成元素在地壳中含量都极为丰富)。

新一代的橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO₄)具有更高的充放电电位(vsLi⁺／Li=4.1V)以及与LiFePO₄相同的理论容量(170mAh／_g)，因此材料的能量密度(701Wh／kg)相对于LiFePO₄(586Wh／kg)有较大的提升(19％)。但是已有研究大多表明，作为介稳态物质的MnPO₄不能像FePO₄一样稳定存在，因此纯的LiMnPO₄材料一般不能通过电化学反应过程完全脱锂生成MnPO₄，理论容量也难以完全发挥。因为LiMnPO₄与LiFePO₄的结构相同，Mn和Fe可以以任意比例互相取代，生成以LiMn_xFe_1-xPO₄为分子式的固溶体，即磷酸锰铁锂材料。该材料中Mn与Fe仍在其本征的电压平台值上分别充放电，理论容量与LiMnPO₄和LiFePO₄相同(仍为170mAh／g)，能量密度则介于两者之间。与纯的LiMnPO₄材料相比，LiMn_xFe_1-xPO₄的导电性、极化问题、理论容量的发挥程度以及倍率性能都有改善。

对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，优化其导电能力是橄榄石结构材料的主要研究内容：专利CN1948134A采用了碳热还原包覆方法；CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管提高了材料的电导率；CN101752561A使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的电性能。CN102074689A、CN101630730A通过制备复合材料，改善了材料电性能。

但是已经有许多文献报道，铁元素对于碳热还原反应过程中的碳沉积非常有效(CN103247778A)，而锰元素对于碳的催化沉积效果则较差。众所周知，表面包覆碳结构对于橄榄石结构的正极材料的电导率改善、发挥其电化学特性起着决定性作用，因此目前碳包覆的磷酸铁锂材料普遍性能优异，但磷酸锰铁锂材料因为原料体系复杂、锰铁分布不均匀等问题，碳包覆结构以及最终材料的电导特性普遍不太理想，极化较大、倍率性能发挥效果不佳，影响了该材料的推广应用。

参考碳包覆磷酸铁锂材料的良好表现，人们发现在磷酸锰铁锂材料表面包覆磷酸铁锂可以有效提高该材料的电化学性能。Zaghib等人[Journal of Power Sources，(2012)204，177—181]报道了使用磷酸铁锂包覆磷酸锰锂材料的制备方法，他们的工艺路线是先合成磷酸锰锂材料，然后再在其表面生成磷酸铁锂，最后再进行热处理碳包覆，该方法的缺点主要有：1)采用水热法，工艺条件要求严苛，生产投入与成本较高；2)有两步反应处理，分别生成磷酸锰锂与磷酸铁锂材料，工序繁琐，耗时较长。Oh[Angewandte Chemie International Edition，(2012)51，1853—1856]、Qing[Electrochimica Acta，(2011)56，6612—6618]等人也介绍了在磷酸锰铁锂、锰酸锂材料表面通过化学法包覆磷酸铁的工作。Oh等人先在溶液中先合成了富锰芯部材料，然后再进行富铁表面层的化学包覆，制备了磷酸锰铁锂-磷酸铁锂复合材料。该方法的主要问题在于：1)每步合成后都要进行反复的粉体清洗、干燥处理，工艺繁琐；2)使用各种可溶性的原料，需要多次称量配料，对原材料的质量控制要求很高，而且在大规模生产时难以控制反应条件和所得产物的纯度。Qing等人首先通过溶胶-凝胶合成加煅烧处理的工艺合成了锰酸锂材料，然后再在表面包覆磷酸铁。但是他们同样采用了先合成芯部材料，然后包覆壳层材料的工艺路线，需要多步合成、热处理工序，较为复杂耗时。

由此可见，之前的制备表面包覆磷酸铁锂正极材料的相关工作中介绍的方法都十分繁琐，难以控制，并未充分利用不同种类的前驱体原料以简化制备工艺。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面富铁、芯部富锰的前驱体，该前驱体可以极大的优化碳包覆的磷酸锰铁锂材料的合成工艺。

本发明的另一目的在于提供一种以所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法。该方法可以使一次颗粒表面生成结构良好的导电碳包覆结构。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面富铁、芯部富锰的前驱体，该前驱体的一次颗粒粒径为15～500nm，比表面积为5～100m²／g，在距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％；锰元素集中分布于材料颗粒芯部。

该前驱体的制备方法为：将包括不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质的原料置于分散介质中，分散均匀，向其中加入能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物，经反应或干燥工序后在不溶性Mn源颗粒表面形成富铁包覆层。

在该前驱体的制备方法中，必须使用的原料是不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质。原料置于分散介质中，搅拌0.1～5h，搅拌速度为15r／min～200r／min，分散均匀。作为分散介质可以选择去离子水、无水乙醇或丙酮等液相介质。作为不溶性Mn源物质，可以选择单质锰、二氧化锰、磷酸锰(三价)水合物、磷酸锰铵、磷酸锰铁中的至少一种，要求其在分散介质中不可溶。作为溶解性的Fe源物质可以选择硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的至少一种，要求其在分散介质中是可以完全溶解的。溶解性的Fe源物质可以固态的方式加入，也可以溶液的方式加入。能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物可以选择氨水、碳酸氢铵、双氧水、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、碳酸氢铵中的至少一种。所采用的干燥工艺可以选择喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。

一种以所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，根据磷酸锰铁锂的化学式Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中0.95<a<1.10， 0.2<x<0.9，0.05<y<0.6，0.97<b<1.04，M为Zn、Mg、Zr、Nb、Co和Ni中的一种或几种组合，合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；或者在所述前驱体的合成过程中或合成后，向反应体系中加入含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。

所得到的碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径为20～300nm，比表面积为10～35m²／g，振实密度为0.8～2.5g／cm³。

所述的含Li化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种。所述的含P化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。所述的含有金属M的化合物为金属M的单质、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种中的至少一种。所述的碳源有机物原料为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，其用量为相对于(Mn+Fe+M)摩尔数的1～20％。所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮等液相介质。

所采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。

所述的焙烧为：在氧浓度0.1％以下的惰性气氛／弱还原性气氛保护下进行焙烧，通气流量为1～6L／min，焙烧制度为一段或多段，焙烧的保温温度为400～800℃，保温时间为2.5～20h。例如可以升温速率为1～10℃／min，升温至200～400℃后恒温0～8h，然后以1～10℃／min的速率升温至500～800℃，保温3～18h，之后在保持气氛条件下自然冷却。

焙烧过程中使用的惰性气体为高纯氮气或氩气；弱还原性气体选自氢气、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。

本发明的优点在于：

本发明使用不可溶性锰源与可溶性铁源，通过一步处理使铁源转化为固态物质包覆在锰源颗粒的表面，从而得到具有“芯”(富锰)-“壳”(富铁)结构的表面富铁前驱体，并基于此种前驱体最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。

与传统方法制备的磷酸锰铁锂材料相比，本发明通过使用表面富铁的前驱体作为合成磷酸锰铁锂材料的原料，改善了焙烧过程中于电极材料颗粒表面的碳沉积状况，从而改善了电导率和电化学性能。本发明中使用的前驱体表面富铁，因此在后续的焙烧过程中可以更好地在颗粒表面沉积生成导电碳结构，因此最终得到磷酸锰铁锂材料结构稳定，性能优异。与其它制备具有表面包覆层结构材料的方法相比，该方法利用了不可溶锰源的前驱体，原材料化学配比与最终材料成分分布易于调控，工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。

通过本发明得到的磷酸锰铁锂材料作为锂离子电池正极材料在动力电池、储能等领域中具有很好的实用价值。

附图说明

图1为对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

图2为实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

图3为实施例2制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

图4为实施例3制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

图5为实施例4制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

图6为实施例5制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明涉及的表面富铁、芯部富锰的前驱体以及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例1

按传统方法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料作为对比例，其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1x-yP_bO₄，其中a=1，x=0.5，y=0.5，b=1.00。

按照所述化学配比，以乙酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢铵为原料，分散到去离子水中，并加入10mol％的蔗糖为碳源，配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。将浆料以200r／min搅拌0.5h后，转入含有二氧化锆磨球的砂磨机，球磨3h，球磨后的浆料经激光粒度分析D₅₀为180nm。

之后将所得浆料进行喷雾干燥，工艺条件为：送料流速为0.5L／min，进风温度为170℃，出风温度为70℃。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氮气保护气氛，通气流量为2L／min；以5℃／min的升温速率加热到660℃后恒温4h，之后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMn_0.5Fe_0.5PO₄材料。

取质量比为80wt％的上述合成的碳包覆的纳米LiMn_0.5Fe_0.5PO₄材料作为活性材料，10wt％的Super P作为导电剂，10wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的5wt％的PVDF／NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经过充分搅拌后，涂覆在铝箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在100kg／cm²的压强下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。然后将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜(PP)为隔膜，1mol／L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1：1)的混和溶液为电解液，装成CR2035扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在倍率0.1C=17mAh／g，1.0C=170mAh／g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li／Li⁺为2.0～4.5V。本发明其它实施例中的电性能测试条件与此处所述方法相同。

如图1所示，为该对比例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

实施例1

基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，前驱体制备后不进行分离，直接向其中加入其他原料反应制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中a=1，x=0.5，y=0.5，b=1.00。

首先制备表面富铁前驱体，按照所述磷酸锰铁锂的化学配比，称取乙酸锂、磷酸锰(三价)水合物(D₅₀=200nm)、硝酸铁、磷酸二氢铵为原料，分散到去离子水中，并加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数10mol％的蔗糖为碳源，配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。将浆料以200r／min搅拌0.5h后，进行喷雾干燥，工艺条件为：送料流速为0.5L／min，进风温度为170℃，出风温度为70℃，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为150～200nm，比表面积为13m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素且锰的含量小于0.01wt％。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氮气保护气氛，通气流量为2L／min；以5℃／min的升温速率加热到660℃后恒温6h，之后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMn_0.5Fe_0.5PO₄材料。

如图2所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。可见本实施例所得材料的电性能(0.1C=153mAh／g)明显优于对比例1中的材料(0.1C=139mAh／g)，证明以该前驱体工艺制备材料具有优越性。

实施例2

基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，首先得到前驱体，然后将其与其他可溶性原料混合，以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中a=1.06，x=0.75，y=0.23，b=1.01，M=Zn。

首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取碳酸锰(D₅₀=150nm)、柠檬酸铁、硝酸锌原料，配制1mol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌0.5h，之后滴加入0.1mol／L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源和锌源完全转化为碳酸锰颗粒表面的沉淀包覆层，再对该前驱体进行去离子水洗净抽滤处理，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为200～300nm，比表面积为10m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％。

然后将该前驱体与磷酸二氢锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数10m0l％的聚乙二醇以及1L去离子水，以30r／min搅拌0.2h。之后采用冷冻干燥的方法得到磷酸锰铁锂前驱体，温度为-30℃，压力为-0.08MPa。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氩气保护气氛，通气流量为1L／min；以3℃／min的升温速率加热到300℃后恒温3h，之后以6℃／min的升温速率加热到680℃后恒温5h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米Li_1.06Mn_0.75Fe_0.23Zn_0.02P_1.01O₄材料。

如图3所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C充放电性能。

实施例3

基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，前驱体制备后不进行分离，直接向其中加入其他原料反应制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中a=0.97，x=0.35，y=0.63，b=0.98，M=Mg。

首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取磷酸锰铵(D₅₀=100nm)、柠檬酸铁、乙酸镁为原料，配制1mol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌0.7h，之后滴加入0.2mol／L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源和镁源完全转化为磷酸锰铵颗粒表面的沉淀包覆层，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为150～300nm，比表面积为12m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％。

将该前驱体与乙酸锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数7mol％的柠檬酸以及1L去离子水，以30r／min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥，工艺条件为：送料流速为0.3L／min，进风温度为160℃，出风温度为70℃，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氩气保护气氛，通气流量为0.8L／min；以3℃／min的升温速率加热到300℃后恒温4h，之后以5℃／min的升温速率加热到680℃后恒温8h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米Li_0.97Mn_0.35Fe_0.63Mg_0.02P_0.98O₄材料。

如图4所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

实施例4

基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，前驱体制备后不进行分离，直接向其中加入其他原料反应制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中a=1.00，x=0.70，y=0.30，b=1.00。

首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取磷酸锰铵(D₅₀=100nm)、硝酸铁、磷酸为原料，配制1mol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌1.0h，之后滴加入0.2mol／L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源完全转化为碳酸锰颗粒表面的沉淀包覆层，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为120～250nm，比表面积为11m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％。

将该前驱体与乙酸锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数3mol％的抗坏血酸以及1L去离子水，以30r／min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥，工艺条件为：送料流速为0.3L／min，进风温度为160℃，出风温度为70℃，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氩气氢气混合保护气氛(体积比96：4)，通气流量为0.8L／min；以5℃／min的升温速率加热到700℃后恒温12h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMn_0.70Fe_0.30PO₄材料。

如图5所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。

实施例4中制备的材料与Oh[Angewandte Chemie International Edition，(2012)51，1853—1856]等人制备的LiMn_0.65Fe_0.35PO₄材料性能名义成分相近，我方制备的材料锰含量还要略高一些。从工艺上看，Oh等人采用了先合成前驱体，再合成材料的两部反应路线，而我方使用了一步生成最终前驱体的工艺，步骤大大简化。而且材料电化学性能(0.1C容量153mAh／g，1C容量138mAh／g)相当，但是该方法中的前驱体制备只需要一步化学反应，整体工艺效率很高，更适合大规模生产。

实施例5

基于表面富铁、芯部富锰的前驱体制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中，首先得到前驱体，然后将其与其他可溶性原料混合，以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中，磷酸锰铁锂化学式为Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中a=1.00，x=0.50，y＝0.50，b=1.00。

首先制备表面富铁前驱体，按照所述化学配比，称取磷酸锰铵(D₅₀=120nm)、柠檬酸铁、硝酸锌原料，配制1mol的磷酸锰铁锂的表面富铁前驱体。把几种原料投入去离子水中，搅拌0.5h，之后滴加入0.1mol／L的氨水并一直保持搅拌，直到可溶性铁源和锌源完全转化为碳酸锰颗粒表面的沉淀包覆层，再对该前驱体进行去离子水洗净抽滤处理，从而得到表面富铁的前驱体。该前驱体表面富铁、芯部富锰，一次颗粒粒径为200～300nm，比表面积为10m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％。

然后将该前驱体与磷酸二氢锂混合，加入相对于(Mn+Fe+M)摩尔数10mol％的聚乙二醇以及0.3L去离子水，以30r／min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥，工艺条件为：送料流速为0.3L／min，进风温度为155℃，出风温度为75℃，即可得到表面富铁的磷酸锰铁锂前驱体。

然后进行焙烧，工艺条件如下：氩气氢气混合保护气氛(体积比96：4)，通气流量为0.8L／min；以5℃／min的升温速率加热到670℃后恒温8h，然后随炉冷却，即可得到碳包覆的纳米LiMn_0.5Fe_0.5PO₄材料。

如图6所示，为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C充放电性能。

Claims

1.一种表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：该前驱体的一次颗粒粒径为15～500nm，比表面积为5～100m²／g，距离颗粒表面0～5nm范围内富集铁元素，该深度范围内锰的含量小于0.01wt％；锰元素集中分布于材料颗粒芯部。

2.根据权利要求1所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：所述前驱体的制备方法包括以下步骤：将包括不溶性Mn源物质和溶解性的Fe源物质的原料置于分散介质中，分散均匀，向其中加入能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物，经反应或干燥工序后在不溶性Mn源颗粒表面形成富铁包覆层。

3.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。

4.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：所述的Mn源物质为单质锰、二氧化锰、磷酸锰(三价)水合物、磷酸锰铵、磷酸锰铁中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：所述的Fe源物质为硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：所述的能使溶解性的Fe源物质沉淀的化合物为氨水、碳酸氢铵、双氧水、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、碳酸氢锂、碳酸氢铵中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体，其特征在于：采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。

8.一种以权利要求1～7中任一项所述的表面富铁、芯部富锰的前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，其特征在于：根据磷酸锰铁锂的化学式Li_aMn_xFe_yM_1-x-yP_bO₄，其中0.95<a<1.10，0.2<x<0.9，0.05<y<0.6，0.97<b<1.04，M为Zn、Mg、Zr、Nb、Co和Ni中的一种或几种组合，合成所述的前驱体，并将所述前驱体与含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料置于分散介质中混合得到浆料；或者在所述前驱体的合成过程中或合成后，向反应体系中加入含Li化合物、含P化合物、含有金属M的化合物以及碳源有机物原料混合得到浆料；浆料经干燥、焙烧后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径为20～300nm，比表面积为10～35m²／g，振实密度为0.8～2.5g／cm³。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的含Li化合物为碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的含P化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的含有金属M的化合物为金属M的单质、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的碳源有机物原料为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，其用量为相对于(Mn+Fe+M)摩尔数的1～20％。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用的干燥工艺为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥。

16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的焙烧为：在氧浓度0.1％以下的惰性气氛／弱还原气氛保护下进行焙烧，通气流量为1～6L／min，焙烧制度为一段或多段，焙烧的保温温度为400～800℃，保温时间为2.5～20h。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：焙烧过程中使用的惰性气体为高纯氮气或氩气；弱还原性气体选自氢气、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。