CN105762335A - 一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法,将磷酸锰铁锂的原料置于空气中进行第一步焙烧;将空气焙烧产物与碳源有机物在分散介质中混合均匀并干燥,得到中间产物;之后再将中间产物在惰性气氛或弱还原气氛保护下进行第二步焙烧,最后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。本发明在工艺中引入了一段空气焙烧工艺,通过首次空气焙烧提高了材料的结晶程度和晶粒均匀性,从而改善了最终合成的碳包覆磷酸锰铁锂的组织和电化学性能。相比于传统方法,其最终得到的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料结晶性良好,一次颗粒尺寸分布更为均一,电性能有明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法,属于化学电池技术领域。
背景技术
近些年来,新能源、移动互联网、电动汽车等新领域迅猛发展带来了人类社会的剧大变化,而这些领域也要求和带动了能量存储领域的进步。可反复充放电的二次电池在这一轮科研革新中得到了极大的重视,开发出了许多的技术并广泛用于了各个领域中。技术的不断发展也对二次电池提出了更高的要求,人们希望其在容量、倍率、安全性等方面能够有所突破。在现有可充放电电池中,锂离子电池因其能量密度和输出电压方面的优势成为了关注焦点。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及其它电池组件构成。锂离子在正负极之间往复迁移,通过在正负极材料中的嵌入和脱出带来能量的存储与释放。因为现在的电池中使用的负极多为碳材料,其理论容量(360mAh/g左右)大于正极体系(120-200mAh/g),因此寻求更高容量的正极材料来匹配负极对于提高锂离子电池的能量密度的效果更为显著。在诸多正极材料体系中,传统的层状正极材料钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等在脱锂高价氧化状态下,(电)化学稳定性较差,成本偏高,反复充放电后结构容易出现坍塌效果,寿命尤其不理想。尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)材料成本低廉,但在高温下因锰溶出导致材料容量快速衰减,而且能量密度也一般。具有橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)的材料一直都是一个研究热点,该系列材料的优点主要如下:较好的理论容量(170mAh/g),适中的放电电压(最典型的LiFePO4vsLi+/Li=3.45V),极好的安全性(相比三元材料LiNixMnyCo1-x-yO2、LiCO2等系列材料安全性优势突出),优秀的稳定性(循环寿命>2000次,优于其它正极材料),成本低廉原料丰度好(LiFePO4、LiMnPO4的组成元素在地壳中含量极为丰富)。
考虑到LiFePO4电压偏低,无法满足新一代电池对能量密度不断提高的要求,开发具有更高电压、更高能量密度新型橄榄石结构——材料磷酸锰锂(LiMnPO4)成为了近年来的一个热点。该材料具有更高的充放电电位(vsLi+/Li=4.1V)以及与LiFePO4相近的理论容量(171mAh/g),因此能量密度(701Wh/kg)相对于LiFePO4(586Wh/kg)有较大的提升(19%)。但是LiMnPO4材料本征电导低于LiFePO4,而且在脱嵌锂过程中因为Jahn-Teller效应会产生很大的应变,因此该材料的理论容量的发挥比起LiFePO4更为困难。考虑到LiMnPO4与LiFePO4均为橄榄石结构,所以Mn和Fe可以以任意比例互相取代,生成以LiMnxFe1-xPO4为化学式的固溶体,即磷酸锰铁锂材料。在引入Fe组元后,相比于纯的LiMnPO4,LiMnxFe1-xPO4的导电性、极化问题、理论容量的发挥程度以及倍率性能都有改善。
之前对于磷酸锰铁锂的文献研究以及专利报道主要集中于在颗粒表面进行碳包覆,优化其导电能力:专利文献CN1948134A采用了碳热还原包覆方法;CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管提高了材料的电导率;CN101752561A使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的电性能。CN102074689A、CN101630730A通过制备复合材料,改善了材料电性能。
众所周知,LiFePO4材料的合成因为使用原料种类多、工序流程长、反应体系复杂,使得工艺流程的稳定性、材料均匀性和电性能一致性上较为难以控制。而因为还要额外引入锰源,该问题在LiMnxFe1-xPO4材料上就显得格外突出。一般文献和专利中报道的LiMnxFe1-xPO4材料,大多存在着一次颗粒大小不均,锰铁分布不均从而影响碳包覆效果,电性能发挥不理想(逊于LiFePO4)等一系列问题(Yamadaet.al.,Chem.Mater.2006,18,804-813)(Zhanget.al.,JournalofTheElectrochemicalSociety,2010,157(3),A285-A288)(Zhouet.al.,JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,7,2411)。先通过化学反应,制备磷酸锰铁前驱体可以在一定程度上改善均匀性,但是该工序对原料要求高,反应控制要求、成本上都增加了很多困难,仍然无法有效解决该材料应用与推广中的遇到的问题。
由上可见,寻求一种简便、低成本的工艺,以提高磷酸锰铁锂材料的结晶性、均匀性和工艺稳定性,从而改善该材料的电化学性能,对于该材料的成功应用和推广,具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术中所存在的问题,本发明的目的在于提供一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法,该方法可以有效地改善磷酸锰铁锂材料中锰铁的混合均匀性、一次颗粒的尺寸一致性,使得材料结晶性和碳包覆效果改善,从而达到优化磷酸锰铁锂材料电性能的目的。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法,将磷酸锰铁锂的原料置于空气中进行第一步焙烧;将空气焙烧产物与碳源有机物在分散介质中混合均匀并干燥,得到中间产物;之后再将中间产物在惰性气氛或弱还原气氛保护下进行第二步焙烧,最后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。
其中,磷酸锰铁锂的原料至少含有合成磷酸锰铁锂所需的Mn源物质、Fe源物质、P源物质和Li源物质,还可以含有碳源物质。
具体地,所述第一步焙烧为:在空气气氛下焙烧,焙烧制度为一段或多段,焙烧的保温温度为200-800℃,保温时间为0.5-20h。例如可以升温速率为1-10℃/min,升温至200-500℃后恒温0-10h,然后以1-10℃/min的速率升温至500-800℃,保温2-15h,之后再自然冷却。
所述碳源有机物为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种,其用量为相对于(Mn+Fe+M)摩尔数的1-20%。所用的分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。干燥方法可使用喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发等。
所述第二步焙烧为:在氧浓度为0.1%以下的惰性气氛或弱还原气氛保护下进行焙烧,通气流量为1-6L/min,焙烧制度为一段或多段,焙烧的保温温度为400-800℃,保温时间为2.5-20h。例如可以升温速率为1-10℃/min,升温至200-400℃后恒温0-8h,然后以1-10℃/min的速率升温至500-800℃,保温3-18h,之后在保持气氛条件下自然冷却。焙烧过程中使用的惰性气体为高纯氮气或氩气;弱还原性气体选自氢气、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。
本发明的优点在于:
本发明使用的原料只比之前制备磷酸铁锂的体系增加了锰源,对原料要求较低,无需经过精细的控制工艺首先合成锰铁混合均匀的前驱体。
本发明在工艺中引入了一段空气焙烧工艺,通过首次空气焙烧提高了材料的结晶程度和晶粒均匀性,从而改善了最终合成的碳包覆磷酸锰铁锂的组织和电化学性能。相比于传统方法,其最终得到的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料结晶性良好,一次颗粒尺寸分布更为均一,电性能有明显改善。
通过本发明的两步焙烧法制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料在动力电池、储能等领域中具有很好的实用价值。
本发明简单方便,时间较短,成本低廉,适合大规模生产。
附图说明
图1为对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
图2为对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
图4为实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料扫描电镜照片。
图5为对比例2制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
图6为实施例2制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
图7为实施例3制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
图8为实施例4制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。
对比例1
按传统方法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料作为对比例,其中,磷酸锰铁锂化学式为Li1.01Mn0.5Fe0.5P1.02O4。
按照所述化学配比,以乙酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢铵为原料,分散到去离子水中,并加入10mol%的蔗糖为碳源,配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。将浆料以300r/min搅拌0.5h后,转入含有二氧化锆磨球的砂磨机,球磨6h,球磨后的浆料经激光粒度分析D50为150nm。
之后将所得浆料进行喷雾干燥,工艺条件为:送料流速为0.4L/min,进风温度为170℃,出风温度为70℃,得到前驱体。
然后进行焙烧,工艺条件如下:氮气保护气氛,通气流量为2.0L/min;以5℃/min的升温速率加热到660℃后恒温4h,之后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米Li1.01Mn0.5Fe0.5P1.02O4材料。
取质量比为80wt%的上述合成的碳包覆的纳米Li1.01Mn0.5Fe0.5P1.02O4材料作为活性材料,10wt%的SuperP作为导电剂,10wt%的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的5wt%的PVDF/NMP溶液,NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂,经过充分搅拌后,涂覆在铝箔上,先放入80℃的烘箱干燥,后放入80℃真空烘箱中烘干后,用直径为12.5mm的冲头冲成极片,在100kg/cm2的压强下压片,放入100℃真空烘箱中干燥过夜。然后将极片转移到手套箱中,以金属锂片为负极,聚丙烯薄膜(PP)为隔膜,lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液,装成CR2035扣式电池,在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试,在倍率0.1C=17mAh/g,1.0C=170mAh/g的情况下充放电,充放电的截止电压相对于Li/Li+为2.0-4.5V。本发明其它实施例中的电性能测试条件与此处所述方法相同。
如图1所示,为该对比例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)0.1C和1C的充放电性能。其在0.1C放电比容量为144.5mAh/g,在1.0C放电比容量为120.1mAh/g,首次充放电效率为93.5%。该对比例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为18.3m2/g,振实密度为1.75g/cm3,扫描电镜照片如图2所示,可见一次颗粒大小分布不均,主要分布在30nm-450nm之间。
实施例1
基于两步焙烧法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中,磷酸锰铁锂化学式为Li1.01Mn0.5Fe0.5P1.02O4。
制备前驱体的工序与对比例1中相同。得到前驱体后,将其置于空气气氛炉中,以3℃/min升温至650℃后恒温5h,之后自然冷却。
然后对空气焙烧产物进行包碳处理:将第一步焙烧产物与相对于产物中(Mn+Fe)摩尔数的15%的聚乙二醇4000置于去离子水中,搅拌混合均匀,然后喷雾干燥得到中间产物。所用干燥工艺条件为:送料流速为0.5L/min,进风温度为150℃,出风温度为75℃。
然后进行第二步焙烧,工艺条件如下:氮气保护气氛,通气流量为2.0L/min;以5℃/min的升温速率加热到660℃后恒温4h,之后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米Li1.01Mn0.5Fe0.5P1.02O4材料。
如图3所示,为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。其在0.1C放电比容量为159.4mAh/g,在1.0C放电比容量为132.3mAh/g,首次充放电效率为96.8%。可见本实施例所得材料的电性能(0.1C=159.4mAh/g)明显优于对比例1中的材料(0.1C=144.5mAh/g),证明以该前驱体工艺制备材料具有优越性。该实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为21.3m2/g,振实密度为1.70g/cm3,扫描电镜照片如图4所示,可见一次颗粒粒径分布比对比例1中要更为均匀,主要分布在50nm-100nm之间。
对比例2
按传统方法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料作为对比例,其中,磷酸锰铁锂化学式为Li1.05Mn0.75Fe0.23Mg0.02P1.01O4。
按照所述化学配比,以乙酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢锂为原料,分散到去离子水中,并加入10mol%的蔗糖为碳源,配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。将浆料以300r/min搅拌0.5h后,转入含有二氧化锆磨球的砂磨机,球磨6h,球磨后的浆料经激光粒度分析D50为120nm。之后将所得浆料进行喷雾干燥,工艺条件为:送料流速为0.2L/min,进风温度为140℃,出风温度为75℃,得到前驱体。
之后进行焙烧,工艺条件如下:氮气保护气氛,通气流量为1.0L/min;以4℃/min的升温速率加热到700℃后恒温4h,之后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米Li1.05Mn0.75Fe0.23Mg0.02P1.01O4材料。
如图5所示,为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。其在0.1C放电比容量为142.1mAh/g,在1.0C放电比容量为68.3mAh/g,首次充放电效率为91.7%。该对比例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为12.8m2/g,振实密度为2.00g/cm3,一次粒径分布范围为25nm-350nm。
实施例2
基于两步焙烧法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中,首先得到前驱体,然后将其与其他可溶性原料混合,以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中,磷酸锰铁锂化学式为Li1.05Mn0.75Fe0.23Mg0.02P1.01O4。
按照所述化学配比,以乙酸锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸二氢锂为原料,分散到去离子水中,并加入10mol%的蔗糖为碳源,配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。将浆料以300r/min搅拌0.5h后,转入含有二氧化锆磨球的砂磨机,球磨6h,球磨后的浆料经激光粒度分析D50为120nm。之后将所得浆料进行喷雾干燥,工艺条件为:送料流速为0.2L/min,进风温度为140℃,出风温度为75℃,得到前驱体。
将前驱体置于空气气氛炉中,以4℃/min升温至550℃后恒温15h,之后自然冷却。
然后对空气焙烧产物进行包碳处理:将第一步焙烧产物与相对于产物中(Mn+Fe+Mg)摩尔数的10%的酚醛树脂置于乙醇中,搅拌混合均匀,然后喷雾干燥得到中间产物。所用干燥工艺条件为:送料流速为0.6L/min,进风温度为160℃,出风温度为80℃,得到中间产物。
然后进行焙烧,工艺条件如下:氮气保护气氛,通气流量为1.0L/min;以4℃/min的升温速率加热到700℃后恒温4h,之后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米Li1.05Mn0.75Fe0.23Mg0.02P1.01O4材料。
如图6所示,为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。其在0.1C放电比容量为147.2mAh/g,在1.0C放电比容量为101.8mAh/g,首次充放电效率为95.0%。该实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为14.2m2/g,振实密度为1.92g/cm3,一次粒径分布范围为60nm-110nm。
实施例3
基于两步焙烧法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中,首先得到前驱体,然后将其与其他可溶性原料混合,以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中,磷酸锰铁锂化学式为Li0.98Mn0.45Fe0.55P0.98O4。
按照所述化学配比,称取磷酸锰铵(D50=100nm)、柠檬酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂原料。把几种原料投入去离子水中,搅拌2.0h,再加入相对于(Mn+Fe)摩尔数7mol%的柠檬酸以及1.0L去离子水,以30r/min搅拌0.2h。之后进行喷雾干燥,工艺条件为:送料流速为0.3L/min,进风温度为160℃,出风温度为70℃,即可得到磷酸锰铁锂前驱体。
将前驱体置于空气气氛炉中,以4℃/min升温至550℃后恒温15h,之后自然冷却。
然后对空气焙烧产物进行包碳处理:将第一步焙烧产物与相对于产物中(Mn+Fe)摩尔数的15%的抗坏血酸置于去离子水中,搅拌混合均匀,然后喷雾干燥得到中间产物。所用干燥工艺条件为:送料流速为0.3L/min,进风温度为180℃,出风温度为85℃,得到中间产物。
然后进行焙烧,工艺条件如下:氩气保护气氛,通气流量为0.8L/min;以3℃/min的升温速率加热到350℃后恒温4h,之后以5℃/min的升温速率加热到680℃后恒温8h,然后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米Li0.98Mn0.45Fe0.55P0.98O4材料。
如图7所示,为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。其在0.1C放电比容量为153.1mAh/g,在1.0C放电比容量为123.4mAh/g,首次充放电效率为95.5%。该实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为30.2m2/g,振实密度为1.52g/cm3。
实施例4
基于两步焙烧法制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。此方法中,首先得到前驱体,然后将其与其他可溶性原料混合,以制备碳包覆磷酸锰铁锂材料。其中,磷酸锰铁锂化学式为LiMn0.50Fe0.50PO4。
按照所述化学配比,称取二氧化锰、硝酸铁、磷酸、碳酸锂原料,配制1mol的磷酸锰铁锂前驱体。把几种原料投入去离子水中,搅拌1h,之后滴加入0.1mol/L的氨水并搅拌0.5h,再加入相对于(Mn+Fe)摩尔数3mol%的蔗糖以及1.0L去离子水,以30r/min搅拌0.2h。之后转入含有二氧化锆磨球的砂磨机,球磨6h,然后后进行喷雾干燥,工艺条件为:送料流速为0.2L/min,进风温度为140℃,出风温度为70℃,得到磷酸锰铁锂前驱体。
将前驱体置于空气气氛炉中,以4℃/min升温至550℃后恒温15.0h,之后自然冷却。
然后对空气焙烧产物进行包碳处理:将第一步焙烧产物与相对于(Mn+Fe)摩尔数4mol%的蔗糖加入去离子水中,搅拌混合均匀,然后喷雾干燥得到中间产物。所用干燥工艺条件为:送料流速为0.3L/min,进风温度为180℃,出风温度为85℃,得到中间产物。
然后进行焙烧,工艺条件如下:氩气氢气混合保护气氛(体积比96∶4),通气流量为0.3L/min;以5℃/min的升温速率加热到720℃后恒温12h,然后随炉冷却,即可得到碳包覆的纳米LiMn0.50Fe0.50PO4材料。
如图8所示,为该实施例制得的碳包覆磷酸锰铁锂材料组装的2035型扣式电池在室温(20℃)的0.1C和1C充放电性能。其在0.1C放电比容量为158.2mAh/g,在1.0C放电比容量为136.7mAh/g,首次充放电效率为96.0%。该实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料比表面积为35.2m2/g,振实密度为1.45g/cm3。
Claims (12)
1.一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法,其特征在于,将磷酸锰铁锂的原料置于空气中进行第一步焙烧;将空气焙烧产物与碳源有机物在分散介质中混合均匀并干燥,得到中间产物;之后再将中间产物在惰性气氛或弱还原气氛保护下进行第二步焙烧,最后得到碳包覆磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磷酸锰铁锂的原料至少含有合成磷酸锰铁锂所需的Mn源物质、Fe源物质、P源物质和Li源物质。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述磷酸锰铁锂的原料中还含有碳源物质。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一步焙烧为:在空气气氛下焙烧,焙烧制度为一段或多段,焙烧的保温温度为200-800℃,保温时间为0.2-20h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳源有机物为蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、PVB、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述碳源有机物的用量为相对于除锂以外的金属原子摩尔数的1-20%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分散介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥或旋转蒸发。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二步焙烧为:在氧浓度为0.1%以下的惰性气氛或弱还原气氛保护下进行焙烧,通气流量为1-6L/min,焙烧制度为一段或多段,焙烧的保温温度为400-800℃,保温时间为2.5-20h。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,第二步焙烧过程中使用的惰性气体为高纯氮气或氩气;弱还原性气体选自氢气、乙炔、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磷酸锰铁锂的化学式为LiaMnxFeyM1-x-yPbO4,其中0.95<a<1.10,0.2<x<0.9,0.05<y<0.6,0.97<b<1.04,M为Zn、Mg、Zr、Nb、Co和Ni中的一种或几种组合。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所得碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径为10-500nm,比表面积为10-45m2/g,振实密度为0.5-2.6g/cm3。
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