CN103441281A - 一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法。将无机盐、螯合剂、聚合物和蒸馏水按照一定的比例配制成均匀的静电纺丝液，并按照适宜的静电纺丝工艺制备磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纳米纤维，通过惰性气氛下的高温热处理得到锂离子电池正极用镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维。本发明利用聚合物模板剂的作用制备镁掺杂磷酸锰锂纳米纤维，提高镁掺杂磷酸锰锂的锂离子扩散速率；聚合物纳米纤维高温热裂解生成具有高电子导电率和优异力学性能的碳纳米纤维，既可以提高材料的电子电导率，又可以防止镁掺杂磷酸锰锂因体积膨胀和收缩而脱落，提高循环性能，使复合纳米纤维兼备高电子和离子导电率，从而显著提高镁掺杂磷酸锰锂的电化学性能。

Description

一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法。

背景技术

锂离子电池自1991年商品化以来，由于其具有可逆充放电容量高、循环寿命长、工作电压高和自放电率低等诸多优异性能，在小容量二次电池市场上占据主导地位，广泛应用于移动电话、笔记本电脑和电动工具等新兴的高技术便携式电子设备，并在国防工业、电动汽车、空间技术等领域具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。但目前商品化的锂离子电池正极材料主要为层状LiCoO₂和尖晶石结构的LiMn₂O₄等过渡金属氧化物，由于过渡金属氧化物较差的热稳定性，易导致高充电状态下的正极材料在热失控时分解并释放氧气，导致有机电解液的燃烧，从而造成安全隐患。虽然过渡金属氧化物正极材料通过掺杂、表面修饰等方法来优化制备工艺，已在一定程度上提高了电池的安全性能和电化学性能，但过渡金属自身结构的热不稳定性所带来的安全隐患却难以从根本上消除，限制了锂离子电池的应用范围。

与过渡金属氧化物相比，聚阴离子型化合物正极材料具有结构稳定、热稳定性和安全性能优异等优点，因此，自1997年Goodenough研究小组发现新型聚阴离子型锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄）以来，聚阴离子型化合物正极材料成为锂离子电池研究的新热点。由于LiFePO₄具有较高的理论容量（170mAh/g）、优异的循环性能和安全性能、原料成本低等优点，近年来受到了广泛的研究，被认为是最有发展前景的锂离子动力正极材料之一。但LiFePO₄正极材料的放电平台只有3.4V(vs. Li⁺/Li)，导致其能量密度偏低，影响其实际应用。另一种具有橄榄石型结构的磷酸锰锂（LiMnPO₄）却具有高达4.1V（vs. Li⁺/Li）的放电平台，并具有高达170mAh/g的理论容量，因而其理论能量密度比LiFePO₄高出20%以上，同时，LiMnPO₄具有与LiFePO₄相同的优点，即原料成本低和安全性能好，因此，LiMnPO₄锂离子电池正极材料具有更大的应用潜力。

但LiMnPO₄作为一种聚阴离子型化合物，具有聚阴离子化合物共同的缺点，即导电性能差，其极低的电子电导率(～10^-10 Scm^-1)和锂离子扩散速率导致实际电化学性能较差，因此，提高LiMnPO₄锂离子电池正极材料电化学性能的关键是提高其电子电导率和离子电导率。现有的公开报道表明，提高材料的电子电导率或离子电导率均可有效改善LiMnPO₄的电化学性能。如，公告号为CN101673821B、CN102263263A、CN101673819B和CN101320809B等发明公开的磷酸锰锂/碳复合材料制备技术，均在制备磷酸锰锂的过程中引入高电子电导率的碳，提高材料的导电率，从而获得电化学性能较好的磷酸锰锂/碳复合正极材料，但采用上述技术制备的材料为尺寸较大的颗粒状LiMnPO₄活性材料，未能显著提高锂离子在LiMnPO₄固体中的扩散速率，导致LiMnPO₄的电化学性能，尤其是大电流性能，仍然不理想。另外，Jahn-Teller效应的存在影响LiMnPO₄的循环性能，因此，通过在Mn位掺杂适当量的异种离子（如Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺等），将会降低Mn的含量，提高循环性能，从而提高LiMnPO₄的电化学性能。因此，结合上述方法的优点，通过同时提高LiMnPO₄的电子导电率、离子导电率和适当降低Mn的含量，将会显著提高LiMnPO₄的电化学性能，但关于这方面的研究和应用却很少。

发明内容

本发明的目的在于解决现有磷酸锰锂正极材料存在的实际容量偏低、循环性能较差的问题，提供一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法。

利用可纺聚合物模板剂起成丝的功能，制备镁掺杂磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纤维，经惰性气氛下的高温热处理，获得镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维。在高温热处理过程中，聚合物纳米纤维裂解生成碳纳米纤维，碳纳米纤维在高温惰性气氛下的强还原性可防止Mn(II)被氧化，同时，又可抑制镁掺杂LiMnPO₄晶粒的长大，获得LiMn_1-x Mg _x PO₄纳米纤维，从而显著提高材料的Li⁺扩散速率。具有高电子导电率及优异力学性能的碳纳米纤维均匀分布在复合材料中，既可显著提高材料的电子导电性能，又可消除LiMn_1-x Mg _x PO₄在Li⁺的嵌入/脱嵌过程中因体积膨胀和收缩而产生的脱落或粉化现象，从而提高循环性能；在Mn位引入适量的Mg²⁺，减少Mn的含量，有效抑制Jahn-Teller效应，提高材料的循环性能。因此，本发明可同时提高材料的电子电导率和离子电导率及抑制Jahn-Teller效应，从而使磷酸锰锂具有优异的电化学性能。

本发明涉及的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的化学式为：LiMn_1-xMg_xPO₄/C，其中，0<x≤0.2；

所述镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法具体步骤为：

（1）将锂源化合物、锰源化合物、镁源化合物、磷源化合物和螯合剂按摩尔比Li：Mn：Mg：P：螯合剂＝1～1.05：(1-x)：x：1：1～1.5的比例溶于水，搅拌得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液；其中：0<x≤0.2。

（2）将步骤（1）所得镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液、水溶性可纺聚合物模板剂和蒸馏水按质量百分比为：8~35%、5~15%和50%~77%混合，搅拌均匀得到静电纺丝液。

（3）将步骤（2）配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径0.5~1mm，施加18~35kV的直流电压，固化距离10~25cm，室内温度20~35℃，相对湿度为50-60%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纤维。

（4）将步骤（3）所得镁掺杂磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纤维置于程序控温炉中，在惰性气氛条件下进行热处理，以0.5~10℃/min的升温速率升温至500~800 ℃，并保温4~12小时，之后随炉体自然冷却至室温，得成品镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维。

所述锂源化合物为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂和磷酸二氢锂中的1种或或多种。

所述锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的1种或或多种。

所述镁源化合物为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的1种或或多种。

所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、分析纯磷酸、磷酸二氢锂和磷酸铵中的1种或多种。

所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸二铵中的1种或多种。

所述水溶性可纺聚合物模板剂为聚氧乙烯（PEO），其分子式为(CH₂CH₂O)_n，其分子量为300000～600000。

所述惰性气氛为氮气和氩气中的1种或2种。

本发明利用聚合物模板剂的作用制备镁掺杂磷酸锰锂纳米纤维，提高镁掺杂磷酸锰锂的锂离子扩散速率；聚合物纳米纤维高温热裂解生成具有高电子导电率和优异力学性能的碳纳米纤维，既可以提高材料的电子电导率，又可以防止镁掺杂磷酸锰锂因体积膨胀和收缩而脱落，提高循环性能，使复合纳米纤维兼备高电子和离子导电率，从而显著提高镁掺杂磷酸锰锂的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的X-射线衍射图。

图2是本发明实施例2制备的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的扫描电镜图。

图3是本发明实施例2制备的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的透射电镜图。

图4是本发明实施例2制备的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维在2.5~4.5V的电压范围内，电流密度为0.2C（34mA/g）条件下的首次充放电曲线。

图5是本发明实施例2制备的镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维在2.5~4.5V的电压范围内，电流密度为0.2C（34mA/g）条件下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将0.0475 mol硝酸锰、0.0025 mol硝酸镁、0.051 mol醋酸锂、0.05 mol磷酸二氢铵和0.06mol柠檬酸溶于20ml水中，搅拌均匀，得到掺杂磷酸锰锂前驱体溶液，然后加入溶有15g聚氧乙烯（PEO，分子量为600000）的50ml水溶液，搅拌均匀并静置，得到静电纺丝液。该静电纺丝液各组成部分的质量百分数为：镁掺杂磷酸锰锂前驱体25.8%，PEO含量13.1%，蒸馏水含量61.1%。将配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径0.5 mm，施加25 kV的直流电压，固化距离15cm，室内温度25℃，相对湿度为55%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维。将所制备的镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维置于程序控温炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温8小时，然后随炉体自然冷却至室温，得成品LiMn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合纳米纤维。LiMn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合纳米纤维表面粗糙，纤维直径为250～320nm。

将合成的LiMn_0.95Mg_0.05PO₄/C复合纳米纤维正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀成电极浆料，然后均匀地涂敷在铝箔上，置于真空干燥箱中于120℃充分烘干，用对辊机压实，截取面积为1cm²的箔片作为研究电极。将研究电极作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，以溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂浓度为1mol/L的LiPF₆为解液，在充满干燥的高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2C（34 mA/g），充放电电压范围为2.5～4.5V（vs. Li⁺/Li），其首次可逆放电容量为128mAh/g，循环100次后，其容量保持为124 mAh/g。

实施例2：

将0.045 mol醋酸锰、0.005 mol醋酸镁、0.05 mol磷酸二氢锂和0.05 mol乙二胺四乙酸二铵溶于15 mL水中，搅拌均匀，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液，然后加入溶有15g聚氧乙烯(PEO，分子量为600000)的60ml水溶液，搅拌均匀并静置，得到静电纺丝液。该静电纺丝液各组成部分的质量百分数为：镁掺杂磷酸锰锂前驱体24.0%，PEO含量12.7%，蒸馏水含量63.3%。将配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径0.5mm，施加30kV的直流电压，固化距离15cm，室内温度25℃，相对湿度为50%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维。将所制备的镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维置于程序控温炉中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至800℃，并保温8小时，然后随炉体自然冷却至室温，得成品LiMn_0.9Mg_0.1PO₄/C复合纳米纤维。该镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维具有良好的结晶性，其XRD图谱相应衍射峰的峰位置及相对强度与LiMnPO₄的PDF标准卡片（74－0375）吻合，见图1所示，说明Mg²⁺已成功掺入LiMnPO₄晶格。所制备的LiMn_0.9Mg_0.1PO₄/C复合纳米纤维表面粗糙，纤维直径为150～220nm，长度大于20μm，见图2的SEM和图3的TEM所示。

将合成的LiMn_0.9Mg_0.1PO₄/C复合纳米纤维正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀成电极浆料，然后均匀地涂敷在铝箔上，置于真空干燥箱中于120℃充分烘干，用对辊机压实，截取面积为1cm²的箔片作为研究电极。将研究电极作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，以溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂浓度为1mol/L的LiPF₆为解液，在充满干燥的高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2C（34mA/g），充放电电压范围为2.5～4.5V（vs. Li⁺/Li），其首次充放电曲线见图4所示，首次可逆放电容量高达135mAh/g，循环100次后，其容量仍保持为133 mAh/g（见图5）。

实施例3：

将0.051mol硝酸锂、0.0425mol硝酸锰、0.0075mol硝酸镁、0.05mol磷酸氢二铵和0.06mol酒石酸溶于15ml水中，搅拌均匀，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液，然后加入溶有15g聚氧乙烯（PEO，分子量为400000）的50ml水溶液，搅拌均匀并静置，得到静电纺丝液。该静电纺丝液各组成部分的质量百分数为：镁掺杂磷酸锰锂前驱体26.5%，PEO含量13.8%，蒸馏水含量59.7%。将配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径0.5mm，施加28kV的直流电压，固化距离12cm，室内温度30℃，相对湿度为55%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维。将所制备的镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维置于程序控温炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min升温至700℃，并保温6小时，然后随炉体自然冷却至室温，得成品LiMn_0.85Mg_0.15PO₄/C复合纳米纤维。该掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维表面粗糙，纤维直径为200～280nm。

将合成的LiMn_0.85Mg_0.15PO₄/C复合纳米纤维正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀成电极浆料，然后均匀地涂敷在铝箔上，置于真空干燥箱中于120℃充分烘干，用对辊机压实，截取面积为1cm²的箔片作为研究电极。将研究电极作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，以溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂浓度为1mol/L的LiPF₆为解液，在充满干燥的高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2C（34mA/g），充放电电压范围为2.5～4.5V（vs. Li⁺/Li），其首次可逆放电容量高达124mAh/g，循环100次后，其容量保持为120 mAh/g。

实施例4：

将0.026mol醋酸锂、0.026mol硝酸锂、0.04mol硝酸锰、0.01mol醋酸镁、0.05mol磷酸二氢铵、0.04mol酒石酸和0.02mol柠檬酸溶于10ml水中，搅拌均匀，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液，然后加入溶有8.5克聚氧乙烯（PEO，分子量为300000）的50ml水溶液，搅拌均匀并静置，得到静电纺丝液。该静电纺丝液各组成部分的质量百分数为：镁掺杂磷酸锰锂前驱体29.7%，PEO含量8.7%，蒸馏水含量61.6%。将配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径1mm，施加26kV的直流电压，固化距离15cm，室内温度30℃，相对湿度为50%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维。将所制备的镁掺杂磷酸锰锂前驱体/PEO复合纳米纤维置于程序控温炉中，在氮气气氛保护下，以8℃/min升温至800℃，并保温8小时，然后随炉体自然冷却至室温，得成品LiMn_0.8Mg_0.2PO₄/C复合纳米纤维。LiMn_0.8Mg_0.2PO₄/C复合纳米纤维表面粗糙，纤维直径为160～220nm。

将合成的LiMn_0.8Mg_0.2PO₄/C复合纳米纤维正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀成电极浆料，然后均匀地涂敷在铝箔上，置于真空干燥箱中于120℃充分烘干，用对辊机压实，截取面积为1cm²的箔片作为研究电极。将研究电极作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，以溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂浓度为1mol/L的LiPF₆为解液，在充满干燥的高纯氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2C（34mA/g），充放电电压范围为2.5－4.5V（vs. Li⁺/Li），其首次可逆放电容量高达120mAh/g，循环100次后，其容量保持为119 mAh/g。

由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将锂源化合物、锰源化合物、镁源化合物、磷源化合物和螯合剂按摩尔比Li：Mn：Mg：P：螯合剂＝1～1.05：(1-x)：x：1：1～1.5的比例溶于水，搅拌得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液；其中：0<x≤0.2；

（2）将步骤（1）所得镁掺杂磷酸锰锂前驱体溶液、水溶性可纺聚合物模板剂和蒸馏水按质量百分比为：8~35%、5~15%和50~77%混合，搅拌均匀得到静电纺丝液；

（3）将步骤（2）配制好的静电纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口直径0.5~1mm，施加18~35kV的直流电压，固化距离10~25cm，室内温度20~35℃，相对湿度为50~60%，得到镁掺杂磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纤维；

（4）将步骤（3）所得镁掺杂磷酸锰锂前驱体/聚合物复合纤维置于程序控温炉中，在惰性气氛条件下进行热处理，以0.5~10℃/min的升温速率升温至500~800 ℃，并保温4~12小时，之后随炉体自然冷却至室温，得成品镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维LiMn_1-xMg_xPO₄/C，其中，0<x≤0.2；

所述锂源化合物为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂和磷酸二氢锂中的1种或多种；

所述锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的1种或多种；

所述镁源化合物为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的1种或多种；

所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、分析纯磷酸、磷酸二氢锂和磷酸铵中的1种或多种；

所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸二铵中的1种或多种；

所述水溶性可纺聚合物模板剂为聚氧乙烯即PEO，其分子式为(CH₂CH₂O)_n，其分子量为300000～600000；

所述惰性气氛为氮气和氩气中的1种或2种。

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