CN102340002A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料,具体来说涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维及其制备方法和采用该材料制备的锂离子电池,属于动力电池技术领域。本发明提供的磷酸铁锂纳米纤维,其特征在于,所述的磷酸铁锂纳米纤维表面光滑,直径170~250nm,长度大于100μm。本发明包括四个步骤:首先,配制纺丝液,将无机盐、高分子、溶剂按照一定比例混合;其次,制备复合纳米纤维,采用静电纺丝技术实现;第三步,制备磷酸铁锂纳米纤维,通过控制热处理过程参数实现;最后,组装锂离子电池并测试其性能。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料,具体来说涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维及其制备方法和采用该材料制备的锂离子电池,属于动力电池技术领域。
背景技术
1997年,Goodenough等人首次报道了橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱出锂离子,可用作锂离子电池正极材料(Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188-1194)。由于LiFePO4具有良好的安全性,循环性、热稳定性,同时又具有无毒、无污染、原材料来源丰富且价格低廉等优点,该材料被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料,受到国内外科学工作者的广泛关注。
橄榄石结构的LiFePO4是一种基于铁的化合物,相对于其他基于Co、Ni和Mn的化合物价格更为低廉,而且无毒性无污染。目前,LiFePO4的主要合成方法有高温固相法、碳热还原法、微波法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法及喷雾干燥法等。合成的LiFePO4多为球形颗粒和棒状结构。Goodenough、Ki-Won Kim等课题组采用高温固相法合成了类球形的LiFePO4(J.Electrochem.Soc.,1997,144:1609~1613;Journal of Power Sources.2008,179:340~346;Ionics,2009,15:689~692);Hui-ping Liu等以NH4H2PO4,Li2CO3和Fe2O3为原料,乙炔黑和葡萄糖为碳源,采用碳热还原法制备了LiFePO4/C粉末,并研究了其电化学性能(Journal ofPower Sources,2008(184):469~472);Higuchi等分别以碳酸锂和磷酸铵作为锂源和磷源,铁乳酸盐和铁醋酸盐为铁源,采用家用微波炉在惰性气氛中煅烧固体前驱物制备了LiFePO4(J.Power Sources,2003,119~121:258~261);Hongli Zou等以FePO4为铁源,葡萄糖为碳源,采用微波法成功的制备了结晶良好的LiFePO4/C纳米粒子,粒径为50-100nm(MaterialsResearch Bulletin,2010,45:149~152);Youyong Liu等采用平均分子量为30000的PEG为碳源制备了碳包覆的LiFePO4纳米球,在0.1C、1C、5C倍率下首次放电量分别为146、128和113mAh/g(Electrochimica Acta,2010,55:3921~3926);Yang等采用水热法成功制备了LiFePO4,水热条件为120℃,反应5h(Electrochem.Commun.,2001,3:505~508);Chi-WiOng等利用共沉淀法,以几种有机物作为碳源在750℃下焙烧8h得到结晶良好分散均匀的LiFePO4纳米颗粒,粒径为200nm左右(Journal of Electrochemical Society,2007,154(6):A527~A533);日本的Haoshen Zhou课题组采用静电纺丝技术合成了内层为碳纳米管,中间为LiFePO4与无定形碳的混合物,外层为无定形碳的三层结构纳米线(ACS Applied MaterialsInterfaces,2010,2(1):212~218);中国科学技术大学的汪龙采用静电纺丝技术制备了LiFePO4/C薄膜(中国科学技术大学博士学位论文,2010)。
发明内容
在背景技术中采用静电纺丝技术制备的LiFePO4包含两种结构,第一种为三层复合结构纳米线,内层为多壁碳纳米管,外层为无定形碳,中间为LiFePO4与大量无定形碳的混合物,所述的三层复合结构纳米线直径大于1μm,而且分布不均匀,其中采用的高分子是聚丙烯酸,溶剂是甲醇和水的混合物,所述的三层复合结构纳米线中无定形碳含量高,严重降低了电池的比能量;第二种为LiFePO4/C薄膜结构,所述的LiFePO4/C薄膜结构由粒径约10μm的球形粒子构成,制备中所采用的原料是还原铁粉、硝酸锂和磷酸二氢铵。本发明使用静电纺丝技术制备了LiFePO4纳米纤维,并以LiFePO4纳米纤维为正极材料,组装了电池。
本发明的技术方案是提供了一种锂离子电池正极材料,本发明的另一技术方案是提供了该正极材料的制备方法以及由该正极材料制备的锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池正极材料是磷酸铁锂纳米纤维,所述的磷酸铁锂纳米纤维,其特征在于,磷酸铁锂纳米纤维表面光滑,直径170~250nm,长度大于100μm;所述的磷酸铁锂纳米纤维的分子式为LiFePO4,为橄榄石结构。
本发明提供的锂离子电池,其特征在于,所述的锂离子电池的正极材料为LiFePO4纳米纤维,在0.1C倍率下,首次放电比容量大于160mAh/g,循环20次后没有出现衰减,内阻小于120Ω。
本发明是这样实现的,首先,配制纺丝液,将磷酸铁锂前驱体、高分子模板剂、溶剂按照某一质量配比混合;其次,制备磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维,采用静电纺丝技术通过控制纺丝电压、固化距离、环境温度及湿度实现;第三,制备磷酸铁锂纳米纤维,采用热处理方法通过控制升温速率、保温温度、保温时间、环境气氛实现;第四,以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,组装锂离子电池,测试所述的锂离子电池的性能。其特征在于:
一、纺丝液的配制
(一)将锂源,铁源,磷源溶于溶剂中,搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液,所述的磷酸铁锂前驱体至少含有1种锂源、1种铁源、1种磷源,所述的锂源为硝酸锂或氢氧化锂中的1种或2种的混合物,所述的铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的1种或1种以上的混合物,所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的1种或者1种以上的混合物,所述的溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物,其中,锂源,铁源和磷源的比例按照物质的量计为1∶1∶1;
(二)向所述磷酸铁锂前驱体溶液中加入高分子模板剂,搅拌得到磷酸铁锂前驱体和高分子的混合纺丝液,所述的高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合物;其配比(质量百分比)为:
磷酸铁锂前驱体        8~25%,
高分子                10~20%,
溶剂                  65~72%;
二、磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备
采用静电纺丝方法,纺丝电压为8~25kV、固化距离为10~25cm,纺丝温度为10~30℃,湿度为30~60%,得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维;
三、磷酸铁锂纳米纤维的制备
对磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维进行热处理,升温速率为0.5~10.0℃/min;首先在300~400℃空气氛围内保温4~8小时,然后在600~800℃范围内的某一温度下氮气或氩气气氛中保温10~24小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维;
四、以所述的磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,选择相应的负极材料、隔膜以及电解液组装成锂离子电池,采用LAND CT2001A多通道电池程控测试仪在室温下测试所述的的锂离子电池的性能;
所述的锂离子电池使用的负极材料为金属锂片、石墨碳或导电炭黑中的1种,隔膜为聚乙烯或聚丙烯中的1种,电解质为LiPF6,这是本领域技术人员所熟知的。
附图说明
图1是800℃所得磷酸铁锂纳米纤维的SEM照片,该图兼作说明书摘要附图;
图2是800℃所得磷酸铁锂纳米纤维的XRD谱图;
图3是以800℃所得磷酸铁锂纳米纤维为正极材料组装的电池在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下的首次充放电曲线;
图4是以800℃所得磷酸铁锂纳米纤维为正极材料组装的电池在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次的放电容量;
图5是以800℃所得磷酸铁锂纳米纤维为正极材料组装的电池的阻抗曲线。
具体实施方式
实施例1:称取1.4445g分子式为Fe(NO3)3·9H2O的硝酸铁和0.15g分子式为LiOH·H2O的氢氧化锂,向其中加入13g DMF后搅拌至完全溶解,然后加入0.35g分子式为H3PO4的磷酸,完全溶解至透明澄清溶液后,再加入4g PVP,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为10.26%,PVP的质量百分比为21.14%,DMF的质量百分比为68.62%,LiOH·H2O,Fe(NO3)3·9H2O和H3PO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温26℃、湿度55%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维,其中纺丝电压为8kV,固化距离为10cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维进行热处理,升温速率为0.5℃/min,首先在300℃空气气氛中保温4小时,然后升温至800℃,氩气气氛中保温10小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维。合成的磷酸铁锂纳米纤维的SEM照片如图1所示,纤维直径170~250nm,长度大于100μm;所合成的磷酸铁锂纳米纤维的XRD谱图如2所示,与标准卡片PDF40-1499相一致,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,导电炭黑为负极材料,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为160mAh/g,如图3所示;图4为所组装的锂离子电池分别在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次的放电容量曲线,由图4可见循环20次后没有出现衰减;图5是所述的锂离子电池的阻抗曲线,由图5可见,所组装的锂离子电池内阻小于120Ω。
实施例2:称取4.04g分子式为Fe(NO3)3·9H2O的硝酸铁和0.42g分子式为LiOH·H2O的氢氧化锂,向其中加入48.96g水后搅拌至完全溶解,然后加入0.98g分子式为H3PO4的磷酸,完全溶解至透明澄清后,再加入13.6g PVA,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVA混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为8%,PVA的质量百分比为20%,水的质量百分比为72%,LiOH·H2O,Fe(NO3)3·9H2O和H3PO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温10℃、湿度30%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVA混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVA复合纳米纤维,其中纺丝电压为25kV,固化距离为25cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVA复合纳米纤维进行热处理,升温速率为10℃/min,首先在400℃空气气氛中保温8小时,然后升温至600℃,氩气气氛中保温24小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维,合成的磷酸铁锂纳米纤维直径170~250nm,长度大于100μm,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,金属锂片为负极材料,聚乙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为160.6mAh/g,在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次后没有出现衰减,电池的内阻小于120Ω。
实施例3:称取1.625g分子式为FeCl3的氯化铁和0.69g分子式为LiNO3的硝酸锂,向其中加入9.009g乙醇后搅拌至完全溶解,然后加入1.15g分子式为NH4H2PO4的磷酸二氢铵,完全溶解后,再加入1.386gPVP,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为25%,PVP的质量百分比为10%,乙醇的质量百分比为65%,LiNO3,FeCl3和NH4H2PO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温30℃、湿度60%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维,其中纺丝电压为20kV,固化距离为20cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维进行热处理,升温速率为5℃/min,首先在350℃空气气氛中保温8小时,然后升温至700℃,氮气气氛中保温20小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维,合成的磷酸铁锂纳米纤维直径170~250nm,长度大于100μm,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,石墨碳为负极材料,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为160.5mAh/g,在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次后没有出现衰减,电池的内阻小于120Ω。
实施例4:称取3.98g分子式为FeCl2·4H2O的氯化亚铁和1.38g分子式为LiNO3的硝酸锂,向其中加入30.0g DMF和26.14g水后搅拌至完全溶解,然后加入2.66g分子式为(NH4)2HPO4的磷酸氢二铵,完全溶解至透明澄清溶液后,再加入16.04g PVP,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为10%,PVP的质量百分比为20%,DMF和水的质量百分比为70%,LiNO3,FeCl2·4H2O和(NH4)2HPO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温25℃、湿度40%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维,其中纺丝电压为25kV,固化距离为30cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维进行热处理,升温速率为10℃/min,首先在350℃空气气氛中保温8小时,然后升温至750℃,氩气气氛中保温24小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维,合成的磷酸铁锂纳米纤维直径170~250nm,长度大于100μm,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,石墨碳为负极材料,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为156.8mAh/g,在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次后没有出现衰减,电池的内阻小于120Ω。
实施例5:称取7.84g分子式为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的硫酸亚铁铵和1.38g分子式为LiNO3的硝酸锂,向其中加入39.65g DMF后搅拌至完全溶解,然后加入2.98g分子式为(NH4)3PO4的磷酸铵,完全溶解至透明澄清溶液后,再加入9.15g PVP,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为20%,PVP的质量百分比为15%,DMF的质量百分比为65%,LiNO3,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和(NH4)3PO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温25℃、湿度40%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维,其中纺丝电压为20kV,固化距离为25cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维进行热处理,升温速率为2℃/min,首先在350℃空气气氛中保温6小时,然后升温至700℃,氮气气氛中保温20小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维,合成的磷酸铁锂纳米纤维直径170~250nm,长度大于100μm,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,石墨碳为负极材料,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为160.1mAh/g,在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次后没有出现衰减,电池的内阻小于120Ω。
实施例6:称取2.46g分子式为Fe(CH3COO)2·4H2O的醋酸亚铁和0.69g分子式为LiNO3的硝酸锂,向其中加入20.59g DMF后搅拌至完全溶解,然后加入1.49g分子式为(NH4)3PO4的磷酸铵,完全溶解至透明澄清溶液后,再加入4.35g PVP,继续搅拌至均匀、透明,即得到磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液。其中磷酸铁锂前驱体的质量百分比为16%,PVP的质量百分比为15%,DMF的质量百分比为71%,LiNO3,Fe(CH3COO)2·4H2O和(NH4)3PO4的物质的量之比为1∶1∶1;采用静电纺丝技术在室温25℃、湿度45%的条件下对磷酸铁锂前驱体/PVP混合纺丝液进行静电纺丝,即可获得磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维,其中纺丝电压为20kV,固化距离为25cm。
对磷酸铁锂前驱体/PVP复合纳米纤维进行热处理,升温速率为8℃/min,首先在350℃空气气氛中保温6小时,然后升温至750℃,氩气气氛中保温20小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维,合成的磷酸铁锂纳米纤维直径170~250nm,长度大于100μm,为橄榄石结构。
以磷酸铁锂纳米纤维为正极材料,石墨碳为负极材料,聚丙烯为隔膜,LiPF6为电解质组装锂离子电池,测试其性能,在0.1C倍率下,首次放电比容量为161mAh/g,在0.1C,0.5C,1C,2C倍率下循环20次后没有出现衰减,电池的内阻小于120Ω。
当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米纤维,其特征在于,所述的磷酸铁锂纳米纤维表面光滑,直径170~250nm,长度大于100μm;所述的磷酸铁锂纳米纤维的分子式为LiFePO4,为橄榄石结构。
2.一种如权利要求1所述的磷酸铁锂纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下具体步骤:
一、纺丝液的配制
(一)将锂源,铁源,磷源溶于溶剂中,搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液,所述的磷酸铁锂前驱体至少含有1种锂源、1种铁源、1种磷源,所述的锂源为硝酸锂或氢氧化锂中的1种或2种的混合物,所述的铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的1种或1种以上的混合物,所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的1种或者1种以上的混合物,所述的溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物,其中,锂源,铁源和磷源的比例按照物质的量计为1∶1∶1;
(二)向所述磷酸铁锂前驱体溶液中加入高分子模板剂,搅拌得到磷酸铁锂前驱体和高分子的混合纺丝液,所述的高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合物;其配比(质量百分比)为:
磷酸铁锂前驱体    8~25%,
高分子            10~25%,
溶剂              65~72%;
二、磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备
采用静电纺丝方法,纺丝电压为8~25kV、固化距离为10~25cm,纺丝温度为10~30℃,湿度为30~60%,得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维;
三、磷酸铁锂纳米纤维的制备
对磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维进行热处理,升温速率为0.5~10.0℃/min;首先在300~400℃空气氛围内保温4~8小时,然后在600~800℃范围内的某一温度下氮气或氩气气氛中保温10~24小时,之后自然冷却至室温,得到磷酸铁锂纳米纤维。
3.一种锂离子电池,其特征在于,所述的锂离子电池的正极材料为LiFePO4纳米纤维,在0.1C倍率下,首次放电比容量大于160mAh/g,循环20次后没有出现衰减,内阻小于120Ω。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池,其特征在于,所述的锂离子电池使用的负极材料为金属锂片、石墨碳或导电炭黑中的1种,隔膜为聚乙烯或聚丙烯中的1种,电解质为LiPF6
5.一种如权利要求1所述的磷酸铁锂纳米纤维的应用,其特征在于可用作锂离子电池正极材料。
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