CN111224086A - 一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备 - Google Patents

一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备，由原料通过静电纺丝，固相反应，获得。本发明纳米纤维复合材料具有比容量高，工作电压高、倍率性能好、循环稳定性好等优点；本发明复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本发明制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的高性能锂离子电池正极材料。

Description

一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备
技术领域
本发明属于储能材料及其制备和应用领域，特别涉及一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在混合动力和电动汽车中的应用引起了相当大的学术和工业研究兴趣。自1997年Goodenough小组的开创性工作以来，橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐材料(LiMPO4，M＝Fe、Mn、Co和Ni)因其理论容量高、热稳定性和环境友好性，作为正极材料被广泛的研究。基于安全要求，LiFePO4(LFP)已成功用于LIBs中，作为替代的LiMnPO4(LMP)提供了相同的理论比容量(170mAh g–1)，且与Fe2+/Fe3+相比，Mn2+/Mn3+的氧化还原电势更高，因此使得LMP的理论能量密度比LFP的理论能量密度高约20％。尽管LMP有这些优点，但仍很难获得具有显着提高的功率密度，高比容量和长期循环稳定性的LMP。极低的锂离子扩散系数(DLi，10–16～10–14cm2 s–1)和电子电导率(<10–10S cm–1)降低了其电化学活性。此外，LMP在充放电过程中的体积变化更大，在充放电循环时不稳定的晶体结构会导致容量保持率较低；Jahn-Teller效应、二价Mn的溶解都会导致LMP的电化学性能变差。表面碳包覆是一种常用且高效的方法，已成功改善了电子向活性颗粒的传输速率。在微米级别的电池材料中，电荷存储的动力学通常由微米颗粒中Li+的扩散速率来控制。因此，通过将LMP材料纳米化可以提高反应动力学。另外，用合适量的Fe代替Mn是提高LMP电池性能的另一种方法，Fe掺杂可以减轻由Jahn-Teller效应导致的晶格畸变，从而使晶体结构得以稳定和增强电荷转移。碳纳米纤维拥有优异的物理化学性能，如较高的导电性、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件等领域有广泛应用。静电纺丝是一种简单而有效地制备碳纳米纤维的技术，利用静电纺丝方法可以制备具有独特网状结构的非织造纤维材料。
CN106328942A公开了一种磷酸铁锰锂正极材料，其制备方法和应用，CN106328942A发明需要加入造孔剂，造孔剂的加入会使得活性物质(CN106328942A中的活性物质为LiFe0.5Mn0.5PO4)的含量减少，在同样的负载量(应注意：此处的负载量为活性物质、导电剂、粘结剂等总质量)下，活性物质的减少会导致体积能量密度或者质量能量密度降低。另外CN106328942A发明实施例1中的铁源为醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)，而Fe(CH3COO)2对空气中的氧或湿气极为敏感，且不溶于常见的有机溶剂(CN106328942A发明实施例1中的有机溶剂为DMF，丙酮，乙醇)。CN106328942A发明未表现出较好的循环性能。
本发明未加入造孔剂，这样极大地使得活性物质(LiFe0.5Mn0.5PO4)的含量增加。本发明采用的铁源为七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，添加了柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸作为螯合剂不仅可以防止亚铁离子在制备时发生氧化，还可以使得铁源和锰源溶解度增加，从而获得较均匀的前驱体纺丝液。本发明获得的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维在0.2C(1C＝170mAg–1)的电流密度下，可提供150mAh g–1的放电比容量，循环500圈后，容量保持率高达119％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维正极材料的制备，克服现有技术中存在亚铁离子易氧化的缺陷，本发明采用静电纺丝方法制备LiFe0.5Mn0.5PO4@C(LF0.5M0.5P@C)复合纳米纤维，前驱物复合纤维膜经过热处理后，LF0.5M0.5P纳米颗粒表面原位包覆导电碳层结构，从而提高材料的电子导电率；而三维网络结构可以增大材料与电解液的接触面积，从而提高离子扩散速率。
本发明的一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维，所述复合纳米纤维由包含下列组分的原料通过静电纺丝，固相反应，获得；
其中所述原料组分包括：磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐、聚合物、柠檬酸、水。
所述铁盐为七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O；锰盐为一水合硫酸锰MnSO4·H2O。
所述聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。
所述磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐的摩尔比为1:1:1；聚合物和水的质量比为1:8，柠檬酸与水的质量比为100:3。
所述原料组分中还包含乙醇。
本发明以磷酸二氢锂LiH2PO4、七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O、一水合硫酸锰MnSO4·H2O为合成原料，以柠檬酸作为络合剂，以聚合物为碳源，以水和乙醇为溶剂，通过静电纺丝和高温碳化法制备得到的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料。
本发明的铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维也即LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维。
所述复合纳米纤维由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维表面均原位包覆导电碳层结构，纳米纤维平均直径为100～500nm，纤维表面和内部均无孔洞。
本发明的一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐加入水中，加热搅拌，得到溶液；然后加入聚合物、柠檬酸，最后加入乙醇，加热搅拌溶解，得到前驱物分散液，进行静电纺丝，得到前驱物复合纳米纤维膜；
(2)将上述前驱物复合纳米纤维膜进行烧结，得到铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中加热搅拌温度均为30～80℃。
所述步骤(1)中静电纺丝具体为：静电场电压10～20kV，纺丝速度0.02～0.2mmmin–1，静电纺丝温度为30-40℃，接收距离10～25cm；环境温度为10～40℃。
所述步骤(2)中烧结为保护气体气氛下高温烧结，保护气体为高纯氩气或氮气，烧结温度为400～1000℃，时间为4h～12h。
优选地，所述烧结温度为750℃，时间为6h。
本发明提供一种所述铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维在锂离子电池中的应用。
有益效果
(1)本发明所用的主要原料来源丰富，价格低廉，具有良好的应用前景。
(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法。
(3)本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料形貌可控，具有均一的三维导电网络结构。
(4)本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维具有较高的锂离子扩散系数。
(5)本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料，可用作理想的高性能锂离子电池正极材料。
(6)本发明所制备的LF0.5M0.5P@C纳米纤维复合材料具有比容量高，工作电压高、倍率性能好、循环稳定性好等优点；本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本发明制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的高性能锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例3的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料SEM图；其中插图为LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料SEM放大图；
图2是本发明实施例3的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料的XRD图；
图3是本发明实施例3的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能图：(a)在0.2C(1C＝170mAg–1)下，经过500次循环后的比容量(Q)和库伦效率(CE)的曲线；(b)第10圈、第100圈、第200圈、第300圈、第400圈、第500圈的恒流充放电容量电压曲线；电压窗口：2.0～4.5V；
图4是本发明实施例3的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维材料作为锂离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图，电流密度：0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C＝171mAg–1)；电压窗口：2.0～4.5V。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将6mmol LiH2PO4(99％，Aladdin)、6mmol FeSO4·7H2O(99％，Sinopharm)、6mmol MnSO4·H2O(99％，Sinopharm)加入到8mL去离子水中，在30℃下恒温加热并搅拌2h直到溶质完全溶解，最后得到灰色悬浮液。
(2)将240mg柠檬酸(99.5％，Aladdin)、0.6g PVP(Mw＝1300000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，再加入2mL乙醇(99.8％，Sinopharm)，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌12h，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(3)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.9mm min–1，静电纺丝温度为40℃，接收距离20cm，环境温度为25℃，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(4)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氩气气氛下在750℃高温下碳化反应6h，制备得到LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)将6mmol LiH2PO4(99％，Aladdin)、6mmol FeSO4·7H2O(99％，Sinopharm)、6mmol MnSO4·H2O(99％，Sinopharm)加入到8mL去离子水中，在30℃下恒温加热并搅拌2h直到溶质完全溶解，最后得到灰色悬浮液。
(2)将240mg柠檬酸(99.5％，Aladdin)、0.8g PVP(Mw＝1300000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，再加入2mL乙醇(99.8％，Sinopharm)，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌12h，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(3)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.9mm min–1，静电纺丝温度为40℃，接收距离20cm，环境温度为25℃，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(4)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氩气气氛下在750℃高温下碳化反应6h，制备得到LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将6mmol LiH2PO4(99％，Aladdin)、6mmol FeSO4·7H2O(99％，Sinopharm)、6mmol MnSO4·H2O(99％，Sinopharm)加入到8mL去离子水中，在30℃下恒温加热并搅拌2h直到溶质完全溶解，最后得到灰色悬浮液。
(2)将240mg柠檬酸(99.5％，Aladdin)、1g PVP(Mw＝1300000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，再加入2mL乙醇(99.8％，Sinopharm)，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌12h，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(3)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.9mm min–1，静电纺丝温度为40℃，接收距离20cm，环境温度为25℃，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(4)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氩气气氛下在750℃高温下碳化反应烧6h，制备得到LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电池测试系统来表征本发明实施例3中所制备得到的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维的形貌和结构及用作锂离子电池正极材料的电化学性能，其结果如下：
SEM测试结果表明：本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维具有均一的三维导电网络结构，平均直径为大约为200nm(如图1所示)。
XRD测试结果表明：本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C所有衍射峰的位置都对应LMP(JCPDS#74-0375)或LFP(JCPDS#83-2029)标准卡片上的峰，并没有出现明显的杂峰，说明晶体结构为橄榄石结构(如图2所示)。
电池相关测试如下：恒流充放电测试是在LAND电池测试系统(CT2001A)上测试，测试电压范围为2.0～4.5V(vs.Li/Li+)。基于活性物质LF0.5M0.5P的质量计算施加的测试电流和比容量值。其中倍率性能测试在不同电流密度下进行测试，电流密度：0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C＝171mA g–1)。
电化学测试结果表明，本发明中所制备的LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维作为锂离子电池正极材料，在0.2C(1C＝170mA g–1)的电流密度下，可提供150mAh g–1的放电比容量，循环500圈后，容量保持率高达119％(如图3所示)。在电流密度依次从0.2C逐渐增加到0.5C、1C、2C、5C和10C时，充放电测试表明其具有优异的倍率性能，放电比容量分别为169mA h g–1，144mA h g–1，132mA h g–1，121mA h g–1，105mA h g–1和93mA h g–1(如图4所示)。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)将6mmol LiH2PO4(99％，Aladdin)、6mmol FeSO4·7H2O(99％，Sinopharm)、6mmol MnSO4·H2O(99％，Sinopharm)加入到8mL去离子水中，在30℃下恒温加热并搅拌2h直到溶质完全溶解，最后得到灰色悬浮液。
(2)将240mg柠檬酸(99.5％，Aladdin)、1.2g PVP(Mw＝1300000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，再加入2mL乙醇(99.8％，Sinopharm)，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌12h，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(3)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.9mm min–1，静电纺丝温度为40℃，接收距离20cm，环境温度为25℃，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(4)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，在高纯氩气气氛下在750℃高温下碳化反应6h，制备得到LF0.5M0.5P@C复合纳米纤维。

Claims (10)

1.一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维，其特征在于，所述复合纳米纤维由包含下列组分的原料通过静电纺丝，固相反应，获得；
其中所述原料组分包括：磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐、聚合物、柠檬酸、水。
2.根据权利要求1所述复合纳米纤维，其特征在于，所述铁盐为七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O；锰盐为一水合硫酸锰MnSO4·H2O；聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述复合纳米纤维，其特征在于，所述磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐的摩尔比为1:1:1；聚合物和水的质量比为1:8，柠檬酸与水的质量比为100:3。
4.根据权利要求1所述复合纳米纤维，其特征在于，所述原料组分中还包含乙醇。
5.根据权利要求1所述复合纳米纤维，其特征在于，所述复合纳米纤维由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维表面均原位包覆导电碳层结构，纳米纤维平均直径为100～500nm，纤维表面和内部均无孔洞。
6.一种铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将磷酸二氢锂LiH2PO4、铁盐、锰盐加入水中，加热搅拌，得到溶液；然后加入聚合物、柠檬酸，最后加入乙醇，加热搅拌溶解，得到前驱物分散液，进行静电纺丝，得到前驱物复合纳米纤维膜；
(2)将上述前驱物复合纳米纤维膜进行烧结，得到铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热搅拌温度均为30～80℃。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝具体为：静电场电压10～20kV，纺丝速度0.02～0.2mm min–1，静电纺丝温度为30-40℃，接收距离10～25cm；环境温度为10～40℃。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结为保护气体气氛下高温烧结，保护气体为高纯氩气或氮气，烧结温度为400～1000℃，时间为4h～12h。
10.一种权利要求1所述铁掺杂的磷酸锰锂/碳复合纳米纤维在锂离子电池中的应用。
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