CN108574089B - 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将高分子聚合物A溶于有机溶剂中，得到纺丝液A；2)先分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液，再将高分子聚合物B溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液，之后将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；3)以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维；4)将纳米纤维烘干后，分阶段煅烧，冷却即可。与现有技术相比，本发明通过同轴静电纺丝工艺，制备出空心管状富锂锰基正极材料，合成出的材料具有化学计量比准确、粒子分散均一等优势，循环性能优异。

Description

一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料自最先商业化的LiCoO2以来，实际能够利用的容量仅为其理论容量的50％(140mAh/g)，经过科研工作者的不断探索，开发出的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2理论比容量大于250mAh/g，能量密度大于300Wh/kg。由于其具有良好的热稳定性、较宽的充放电电压范围、价格低廉、对环境友好等优点，成为最有前景的下一代正极材料。
目前，富锂锰基正极材料的合成方法主要有固相法和液相法。其中，固相法通常为熔融盐法，存在材料前驱体不能达到均匀混合的水平、制备的过程中容易引入杂质等问题；液相法通常为共沉淀法，此类方法工艺复杂，需要严格控制反应条件(气体保护、pH值、氨水用量、反应温度、搅拌速度)，沉淀后需耗费一定的时间进行陈化、洗涤、烘干，再与锂源研磨混合，最后进行煅烧，因而制备周期过长。
申请公布号为CN106058239A的中国专利公开了一种纳米线富锂锰基正极材料的制备方法，其以二氧化锰纳米线为模板制得纳米线形貌的富锂三元正极材料。由于在制备时需引入模板，收集颗粒过程繁琐，因而无法满足工业化的生产要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)纺丝液A的制备：将高分子聚合物A溶于有机溶剂中，得到纺丝液A；
2)纺丝液B的制备：
2-1)分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；
2-2)将高分子聚合物B溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
2-3)将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；
3)纳米纤维的制备：以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维；
4)空心管状富锂锰基正极材料的制备：将纳米纤维烘干后，分阶段煅烧，冷却后即得到所述的空心管状富锂锰基正极材料。
进一步地，所述的高分子聚合物A的熔点低于高分子聚合物B的熔点。
进一步地，所述的高分子聚合物A为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的高分子聚合物B为聚丙烯腈。
进一步地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的锂前驱物包括乙酸锂、碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂中的一种或更多种，所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或更多种，所述的镍盐包括乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或更多种，所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或更多种。
进一步地，所述的金属盐溶液中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.2-1.3:0.5-0.6:0.1-0.15:0.1-0.15。
作为优选的技术方案，步骤1)中，将高分子聚合物A在50℃恒温水浴下搅拌溶于有机溶剂中。
作为优选的技术方案，步骤2-1)中，将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐超声溶解于有机溶剂中。
作为优选的技术方案，步骤3)中，所述的同轴静电纺丝过程在静电纺丝机中进行，并在铝箔上得到纳米纤维。
进一步地，步骤3)中，所述的同轴静电纺丝过程中，静电纺丝温度为25-30℃，电压为8-12kV，推进速率0.01-0.05mm/min，接收距离为18-20cm。
进一步地，步骤4)中，所述的烘干温度为50-70℃。
作为优选的技术方案，所述的烘干过程在鼓风干燥箱中进行。
进一步地，步骤4)中，所述的分阶段煅烧过程为：将烘干后的纳米纤维在室温下以1.5-2.5℃/min的速率升温至250-280℃并恒温1.5-2.5h，冷却至室温后，再以4.5-5.5℃/min的速率升温至240-260℃并恒温5-15min，然后以1.5-2.5℃/min的速率升温至440-460℃并恒温1.5-2.5h，最后以4.5-5.5℃/min的速率升温至830-870℃并恒温6-8h。根据两种高分子聚合物的熔化分解温度不同，并且富锂锰基正极材料的合成需要经过平台的停留，其层状结构才能构筑，所以采用分阶段煅烧，将烘干后的纳米纤维在室温下以1.5-2.5℃/min的速率升温至250-280℃并恒温1.5-2.5h，这一阶段，纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔化分解，前驱体中金属盐的结晶水脱出；冷却至室温后，再以4.5-5.5℃/min的速率升温至240-260℃并恒温5-15min，然后以1.5-2.5℃/min的速率升温至440-460℃并恒温1.5-2.5h，在这一阶段，前驱体的质量损失完全，晶体开始生长，一段时间的停留有利于晶体的均一生长；最后以4.5-5.5℃/min的速率升温至830-870℃并恒温6-8h，最后这一阶段，让晶体生长完全，形成层状结构，使微观结构稳定。
作为优选的技术方案，所述的分阶段煅烧过程在马弗炉中进行。
进一步地，所述的空心管状富锂锰基正极材料的化学分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
本发明采用同轴静电纺丝法来制备富锂锰基正极材料，利用两种熔点不同的高分子聚合物作为金属盐的载体，通过控制煅烧温度，使其内轴纳米纤维先熔化刻蚀，从而构筑空心的纳米管材料，满足了准确的化学计量比，制备的材料结晶度高，电化学性能良好，并且制备工艺简单，便于工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过同轴静电纺丝工艺，制备出空心管状富锂锰基正极材料，合成出的材料具有化学计量比准确、粒子分散均一等优势，具有优异的循环性能；
2)制备工艺简单，适用于产业化规模生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的纳米纤维的扫描电子显微镜图谱；
图2为实施例1中制备得到的空心管状富锂锰基正极材料的TEM图谱；
图3为实施例1中制备得到的空心管状富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1中制备得到的空心管状富锂锰基正极材料在2C倍率下的循环性能曲线图谱；
图5为实施例1中制备得到的空心管状富锂锰基正极材料的循环伏安曲线图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素，其分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将4g聚甲基丙烯酸甲酯溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌溶解，得到纺丝液A；
2)将2g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌溶解，并将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺中，两溶液混合后，得到纺丝液B；
3)将所得的纺丝液采用同轴静电纺丝工艺，内轴用纺丝液A，外轴用纺丝液B，在电压10kV，推进速率均为0.01mm/min，接收距离为18cm条件下进行纺丝，得到纳米纤维；
4)将得到的纳米纤维置于鼓风干燥箱中60℃过夜干燥，然后置于马弗炉中以2℃/min升温至250-280℃预氧化2h，冷却至室温后，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温10min，然后以2℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，最后以5℃/min的升温速率升温至850℃煅烧7h，随炉子冷却至室温后即得到空心管状富锂锰基正极材料。
将上述步骤3)制得的纳米纤维利用扫描电子显微镜SEM进行观察，结果如图1所示，静电纺丝纤维直径100-200nm，并且表面光滑，没有明显的粘连或者表面凸起现象，说明纺丝条件良好。
将上述步骤4)制得的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2通过透射电子显微镜进行观察，结果如图2所示，可以看出材料与未煅烧相比，仍然保持纳米管状形貌。
将上述步骤4)制得的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2通过X射线衍射仪进行扫描，结果如图3所示，可以看出，出峰尖锐，材料结晶性良好，大部分峰与α-NaFeO2结构相对应，(003)/(104)峰值强度的比值大于1.2，并且(006)/(102)和(018)/(110)裂峰明显，说明了制得的富锂锰基正极材料具有良好的层状晶型结构。
将上述步骤4)制得的富锂锰基正极材料组装成电池，组装步骤如下：
正极极片的制备：
将富锂锰基正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10的比例混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥3小时后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
电池负极的制备：
在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面即得电池负极；
扣式实验电池组装：
在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1:1)，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2032型扣式电池正极壳中放入正极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极置于隔膜上，再放入作为支撑材料的钢片和弹片，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成扣式实验电池。
将组装后的CR2032型扣式电池在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，采用2C的倍率条件进行测试。其测试结果如图4所示，材料初始容量呈上升趋势，原因在于，锂源加入的量较多，需要进行一段时间的活化，循环50圈后容量几乎保持不变，说明材料具有极好的循环性能。
将组装后的CR2032型扣式电池通过辰华电化学工作站进行循环伏安测试，其测试结果如图5所示，电池的第2次和第3次循环伏安曲线几乎重叠，说明材料的循环性能好，具有较好的电化学性能，首次循环伏安曲线中，4.2V附近的峰代表锂离子的脱出以及Ni2+和Co3+的氧化反应。
由此可见，该空心管状富锂锰基正极材料具有容量大、循环性能好等优势，且生产成本低，便于工业化规模生产。同时，该空心管状富锂锰基正极材料具有较好的电池性能和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
实施例2：
一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素，其分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将4g聚甲基丙烯酸甲酯溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌溶解，得到纺丝液A；
2)将2g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌溶解，并将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺中，两溶液混合后，得到纺丝液B；
3)将所得的纺丝液采用同轴静电纺丝工艺，内轴用纺丝液A，外轴用纺丝液B，在电压12kV，推进速率均为0.01mm/min，接收距离为18cm条件下进行纺丝，得到纳米纤维；
4)将得到的纳米纤维置于鼓风干燥箱中60℃过夜干燥，然后置于马弗炉中以2℃/min升温至250-280℃预氧化2h，冷却至室温后，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温10min，然后以2℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，最后以5℃/min的升温速率升温至850℃煅烧7h，随炉子冷却至室温后即得到空心管状的富锂锰基正极材料。
实施例3：
一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素，其分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，50℃水浴搅拌溶解，得到纺丝液A；
2)将2g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌溶解，并将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于有机溶剂中，两溶液混合后，得到纺丝液B；
3)将所得的纺丝液采用同轴静电纺丝工艺，内轴用纺丝液A，外轴用纺丝液B，在电压10kV，推进速率均为0.01mm/min，接收距离为18cm条件下进行纺丝，得到纳米纤维；
4)将得到的纳米纤维置于鼓风干燥箱中60℃过夜干燥，然后置于马弗炉中以2℃/min升温至250-280℃预氧化2h，冷却至室温后，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温10min，然后以2℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，最后以5℃/min的升温速率升温至850℃煅烧7h，随炉子冷却至室温后即得到空心管状的富锂锰基正极材料。
实施例4：
空心管状富锂锰基正极材料的化学分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，该空心管状富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)纺丝液A的制备：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；
2)纺丝液B的制备：
2-1)分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液，其中，锂前驱物为碳酸锂，锰盐为硫酸锰，镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，并且金属盐溶液中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.2:0.6:0.1:0.15；
2-2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
2-3)将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；
3)纳米纤维的制备：以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维，同轴静电纺丝过程中，静电纺丝温度为25℃，电压为12kV，推进速率0.01mm/min，接收距离为20cm；
4)空心管状富锂锰基正极材料的制备：将纳米纤维在50℃烘干后，在室温下以2.5℃/min的速率升温至250℃并恒温2.5h，冷却至室温后，再以4.5℃/min的速率升温至260℃并恒温5min，然后以2.5℃/min的速率升温至440℃并恒温2.5h，最后以4.5℃/min的速率升温至870℃并恒温6h，冷却后即得到空心管状富锂锰基正极材料。
实施例5：
空心管状富锂锰基正极材料的化学分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，该空心管状富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)纺丝液A的制备：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；
2)纺丝液B的制备：
2-1)分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液，其中，锂前驱物包括氯化锂及氢氧化锂，锰盐包括硝酸锰及氯化锰，镍盐包括硝酸镍及氯化镍，钴盐包括硝酸钴及氯化钴，并且金属盐溶液中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.3:0.5:0.15:0.1；
2-2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
2-3)将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；
3)纳米纤维的制备：以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维，同轴静电纺丝过程中，静电纺丝温度为30℃，电压为8kV，推进速率0.05mm/min，接收距离为18cm；
4)空心管状富锂锰基正极材料的制备：将纳米纤维在70℃烘干后，在室温下以1.5℃/min的速率升温至280℃并恒温1.5h，冷却至室温后，再以5.5℃/min的速率升温至240℃并恒温15min，然后以1.5℃/min的速率升温至460℃并恒温1.5h，最后以5.5℃/min的速率升温至830℃并恒温8h，冷却后即得到空心管状富锂锰基正极材料。
实施例6：
空心管状富锂锰基正极材料的化学分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，该空心管状富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)纺丝液A的制备：将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液A；
2)纺丝液B的制备：
2-1)分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液，其中，锂前驱物为乙酸锂，锰盐为乙酸锰，镍盐为乙酸镍，钴盐为乙酸钴，并且金属盐溶液中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.26:0.54:0.13:0.13；
2-2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
2-3)将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；
3)纳米纤维的制备：以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维，同轴静电纺丝过程中，静电纺丝温度为27℃，电压为10kV，推进速率0.03mm/min，接收距离为19cm；
4)空心管状富锂锰基正极材料的制备：将纳米纤维在60℃烘干后，在室温下以2℃/min的速率升温至260℃并恒温2h，冷却至室温后，再以5℃/min的速率升温至250℃并恒温10min，然后以2℃/min的速率升温至450℃并恒温2h，最后以5℃/min的速率升温至850℃并恒温7h，冷却后即得到空心管状富锂锰基正极材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)纺丝液A的制备：将高分子聚合物A溶于有机溶剂中，得到纺丝液A；
2)纺丝液B的制备：
2-1)分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；
2-2)将高分子聚合物B溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
2-3)将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；
3)纳米纤维的制备：以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维；
4)空心管状富锂锰基正极材料的制备：将纳米纤维烘干后，分阶段煅烧，冷却后即得到所述的空心管状富锂锰基正极材料；
所述的高分子聚合物A的熔点低于高分子聚合物B的熔点；
所述的高分子聚合物A为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的高分子聚合物B为聚丙烯腈；
步骤4)中，所述的分阶段煅烧过程为：将烘干后的纳米纤维在室温下以1.5-2.5℃/min的速率升温至250-280℃并恒温1.5-2.5h，冷却至室温后，再以4.5-5.5℃/min的速率升温至240-260℃并恒温5-15min，然后以1.5-2.5℃/min的速率升温至440-460℃并恒温1.5-2.5h，最后以4.5-5.5℃/min的速率升温至830-870℃并恒温6-8h。
2.根据权利要求1所述的一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的锂前驱物包括乙酸锂、碳酸锂、氯化锂或氢氧化锂中的一种或更多种，所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或更多种，所述的镍盐包括乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或更多种，所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.2-1.3:0.5-0.6:0.1-0.15:0.1-0.15。
4.根据权利要求1所述的一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的同轴静电纺丝过程中，静电纺丝温度为25-30℃，电压为8-12kV，推进速率0.01-0.05mm/min，接收距离为18-20cm。
5.根据权利要求1所述的一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的烘干温度为50-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的空心管状富锂锰基正极材料的化学分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
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