CN116265400A - 一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池 - Google Patents

一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池，所述制备方法包括：(1)高聚物和酸混合后滴在基体上，所述基体干燥后在碱溶液中浸泡，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；(2)含锂源的溶液与聚合物混合后在收集装置上进行静电纺丝得到前驱体，所述前驱体煅烧得到锂电正极材料。本发明提供的锂电正极材料的制备方法，具有工艺简单的优点，在制备前驱体的过程中不需要调节pH、搅拌和加热，在节省能耗与资源的同时降低了三废的产生。另外，制备的锂电正极材料循环稳定性高。

Description

一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增大，锂离子电池因其比容量高，工作电压高，价格低廉、对环境友好和循环稳定性好而受到人们的广泛关注。目前主流的锂电正极材料如LiCO2、LiNiO2、三元材料LiMO2、LiMn2O4、磷酸铁锂和xLi2MnO3·(1-x)LiMO2等。锂电正极材料的制备方法主要包括高温固相法、共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。
高温固相法的工艺简单，但材料的物相分布不均匀，晶粒形状不规则、粒径分布范围宽，其电化学性能差。共沉淀法制备的材料化学均一性好、纯度高、粒径分布范围窄，但材料的电化学性能往往受pH、反应温度、搅拌速度、煅烧温度、煅烧时间等条件的影响，而且需要搅拌、加热等反应工艺会消耗大量的能源，三废的处理也大大增加了成本。目前已经发现锂电正极材料的形貌极大影响材料的电化学性能，水热法和溶剂热法通常用来调节锂电正极材料材料的微观形貌，但水热法和溶剂热法通常在高温高压下进行，条件苛刻，危险系数大。
CN109802119A公开了一种一维尖晶石层状富锂锰基异质复合正极材料及其制备方法。正极材料的化学分子式为aLi2MnO3·bLiNixMnyO2·cLiNizMn2-xO4，1≥a,b,c≥0，a+b+c＝1，x,y＞0，2＞z≥0。制备方法是将锂、镍与锰可溶性盐溶解于二甲基甲酰胺中，得到锂镍锰溶液，将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液，随后将锂镍锰溶液注入聚合物溶液中，通过高压静电纺丝技术，得到复合正极材料前驱体。前驱体经煅烧，得到一维尖晶石层状富锂锰基异质复合正极材料。适用于用该方法制备的正极材料的范围较窄，且该方法制备的正极材料稳定性较差。
CN108574089B公开了一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将高分子聚合物A溶于有机溶剂中，得到纺丝液A；2)先分别将锂前驱物、锰盐、镍盐及钴盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液，再将高分子聚合物B溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液，之后将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，得到纺丝液B；3)以纺丝液A作为内轴，纺丝液B作为外轴，采用同轴静电纺丝法制得纳米纤维；4)将纳米纤维烘干后，分阶段煅烧，冷却即可。但是该方法过程繁琐，其对生产环境要求较高，不适宜大规模生产。
CN109860509B公开了一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料领域。本发明可溶性金属盐及可溶性磷酸盐溶于二次去离子水中，制成混合物溶液；将聚合物溶于无水乙醇中制成一聚合物溶液。再将聚合物溶液与混合物溶液混合均匀，利用静电纺丝装置制备前驱体。最后将所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。同样的，该方法制备的正极材料稳定性较低且只能适应特定锂电正极材料的制备。
目前公开的锂电正极材料的制备方法都有着一定的缺陷，无法实现适用范围广，生产工艺简单，生产效率高的技术效果，所制备的正极材料的稳定性也较低。因此开发一种安全、耗能少，排污少、工艺简单和稳定性高的锂电正极材料的制备方法非常有必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂电正极材料的制备方法、锂电正极材料及锂电池，具有工艺简单的优点，在制备前驱体的过程中不需要调节pH、搅拌和加热，在节省能耗与资源的同时降低三废的产生，另外，制备的锂电正极材料循环稳定性高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)高聚物和酸混合后滴在基体上，所述基体干燥后在碱溶液中浸泡，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)含锂源的溶液与聚合物混合后在收集装置上进行静电纺丝得到前驱体，所述前驱体煅烧得到锂电正极材料。
本发明将高聚物和酸混合后滴在基体上，干燥后在碱溶液中浸泡，再干燥后可以在基体上形成高聚物薄膜。在静电纺丝过程中，收集装置上的高聚物薄膜可以调节纤维丝的成核和生长的速率，添加的聚合物使前驱体中的晶粒沿同一个方向生长，结构更加规整，煅烧后生成与薄膜结构相同的紧密的类齿状正极材料，因此大大提高了锂电正极材料的电化学稳定性。
本发明提供的锂电正极材料的制备方法，具有工艺简单的优点，在制备前驱体的过程中不需要调节pH、搅拌和加热，在节省能耗与资源的同时降低了三废的产生。另外，制备的锂电正极材料循环稳定性高。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述高聚物为脱乙酰的壳聚糖、丝素或明胶中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是脱乙酰的壳聚糖和丝素的组合，脱乙酰的壳聚糖和明胶的组合，丝素和明胶的组合，或脱乙酰的壳聚糖、丝素和明胶的组合。
优选地，所述高聚物的质量浓度为0.01～5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡的时间为1～60min，例如可以是1min、2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥为常温晾干、真空干燥或普通干燥。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述酸包括醋酸。
优选地，所述醋酸的体积浓度为0.01～5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述基体包括铝箔。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述氢氧化钠的质量浓度为0.01～10％，例如可以是0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述含锂源的溶液中包括锂源、过渡金属盐和溶剂。
优选地，所述含锂源的溶液中金属离子的浓度为0.001～6mol/L，例如可以是0.001mol/L、0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸锂和氯化锂的组合，氯化锂和醋酸锂的组合，硝酸锂和硫酸锂的组合，或硝酸锂、氯化锂和醋酸锂的组合。
优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属包括锂、锰、钴、镍、铁、钾、钒、铬、锗、铌、钼、锆、铝、锶、镁或钛中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是锂和锰的组合，锰和钴的组合，镍和铁的组合，铁和钾的组合，钒和铬的组合，锗和铌的组合，钼和锆的组合，铝和镁的组合，锂和钛的组合，或锂、锰和钴的组合。
优选地，所述过渡金属盐包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸盐和氯酸盐的组合，氯酸盐和醋酸盐的组合，醋酸盐和硝酸盐，或硫酸盐、氯酸盐和醋酸盐的组合。
优选地，所述溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是去离子水和甲醇的组合，甲醇和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的组合，去离子水和四氢呋喃的组合，或去离子水、甲醇和乙醇的组合。
优选地，所述静电纺丝之后还包括加热干燥，经加热干燥后得到前驱体。
优选地，所述加热干燥为鼓风干燥或真空干燥。
优选地，所述加热干燥的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热干燥的时间为5-20h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述聚合物是指在主链或侧链中带有可电离的功能性基团的水溶性高分子。
优选地，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、六亚甲基四胺、磷酸八钙、植酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、O-磷酸-L-丝氨酸、2-[4-二羟基磷酰基]-2-氧丁基丙烯酸乙酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺-聚乙烯酸、聚乙烯亚胺-聚磺酸、磺化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚缩水甘油、聚谷氨酸、聚[2-(2-羟乙基)]乙烯、聚(1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷亚乙基亚胺)、聚甲基丙烯酸、烷基化聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、超支化聚合物、十八胺、聚酰胺-胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、十二烷基磺酸钠或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的组合，二甲基甲酰胺和聚丙烯酸钠的组合，六亚甲基四胺和磷酸八钙的组合，聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸的组合，聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯的组合，或聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和聚丙烯酸钠的组合。
优选地，所述含锂源的溶液与聚合物混合后形成纺丝液，所述纺丝液中聚合物的浓度为0.001～30g/L，例如可以是0.001g/L、0.002g/L、0.005g/L、0.01g/L、0.02g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、20g/L或30g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述静电纺丝的气氛为空气或二氧化碳。
优选地，所述静电纺丝的电压为10～20kV，例如可以是10kV、11kV、12kV、；13kV、14kV、15kV、16kV、17kV、18kV、19kV或20kV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了静电纺丝的电压为10～20kV，当电压偏低时，由于电场力较小难以克服纺丝液自身的表面张力，阻碍了纺丝液的牵伸与分裂，从而形成的纳米纤维直径较大；当电压偏高时，聚合物溶液射流更容易发生拉伸和分裂，溶剂不能充分挥发，形成直径不均匀的纳米纤维，电场强度过大，导致每一次纺丝液的射流量加大，射流速度加快，不利于射流的拉伸与分裂，从而使纤维直径变大，均匀性变差，导致珠状或者串珠状纳米纤维。
优选地，所述静电纺丝的温度为20～60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了静电纺丝的温度为20～60℃，当温度偏低时，不利于溶剂的挥发，溶液的粘度和表面张力会比较大，会导致电纺纤维的直径变大，也使电纺纤维的均匀性降低；当温度偏高时，溶剂的挥发速度过快，溶液的粘度和表面张力会变大，会导致电纺纤维的均匀性变差。
优选地，所述静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为5～20cm，例如可以是5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或20cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静电纺丝的给液速度为0.2～0.5mL/h，例如可以是0.2mL/h、0.3mL/h、0.4mL/h或0.5mL/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述煅烧包括一次升温、一次保温、二次升温和二次保温，所述一次保温的温度为一次升温的终点温度，所述二次升温的起始温度为一次保温的温度。
优选地，所述一次升温的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次升温的终点温度为200-700℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次保温的时间为1-l5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次升温的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次升温的终点温度为800-1000℃，例如可以是820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次保温的时间为10-24h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以1-2℃/min的升温速率升温到350-650℃并保温2-l0h，再以3-8℃/min的升温速率升温至800-950℃并保温10-24h。
优选地，所述煅烧的气氛为空气或氧气。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为0.01～5％的高聚物和体积浓度为0.01～5％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为0.01～10％氢氧化钠溶液中浸泡1～60min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)过渡金属盐、锂源和溶剂混合形成金属离子的浓度为0.001～6mol/L的含锂源的溶液，与聚合物后混合后形成聚合物浓度为0.001～30g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为空气或二氧化碳，静电纺丝的电压为10～20kV，静电纺丝的温度为20～60℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为5～20cm，静电纺丝的给液速度为0.2～0.5mL/h，再以80-150℃的温度加热干燥5-20h后得到前驱体；将前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至200-700℃后保温1-l5h，再以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃后保温10-24h得到锂电正极材料。
第二方面，本发明提供了一种锂电正极材料，所述锂电正极材料由第一方面所述的制备方法得到。
第二方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括第二方面所述的锂电正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂电正极材料的制备方法，具有工艺简单的优点，在制备前驱体的过程中不需要调节pH、搅拌和加热，在节省能耗与资源的同时降低了三废的产生。另外，制备的锂电正极材料循环稳定性高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为0.01％的脱乙酰的壳聚糖和体积浓度为0.2％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为2％氢氧化钠溶液中浸泡30min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)按分子式Li1.2Mn0.6Ni0.15Co0.05O2即摩尔比为1.2:0.6:0.15:0.05称量硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和去离子水混合形成金属离子浓度为0.15mol/L的含锂源的溶液，与聚乙烯吡咯烷酮混合后形成聚乙烯吡咯烷酮浓度为1g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为空气，静电纺丝的电压为10kV，静电纺丝的温度为30℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为12cm，静电纺丝的给液速度为0.45mL/h，再以150℃的温度加热干燥16h后得到前驱体；将前驱体以6℃/min的升温速率升温至300℃后保温12h，再以6℃/min的升温速率升温至950℃后保温16h得到锂电正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为0.2％的丝素和体积浓度为1％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为5％氢氧化钠溶液中浸泡5min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2:0.55:0.15:0.1称量氯化锂、氯化锰、氯化镍、氯化钴和乙醇混合形成金属离子浓度为2mol/L的含锂源的溶液，与聚丙烯酸混合后形成聚丙烯酸浓度为0.05g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为二氧化碳，静电纺丝的电压为12kV，静电纺丝的温度为50℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为9cm，静电纺丝的给液速度为0.2mL/h，再以110℃的温度加热干燥9h后得到前驱体；将前驱体以10℃/min的升温速率升温至200℃后保温8h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃后保温20h得到锂电正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为2％的明胶和体积浓度为0.01％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为0.01％的氢氧化钠溶液中浸泡60min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2:0.55:0.15:0.1称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴和N,N-二甲基甲酰胺混合形成金属离子浓度为0.5mol/L的含锂源的溶液，与磺化聚乙烯亚胺混合后形成磺化聚乙烯亚胺浓度为0.001g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为空气，静电纺丝的电压为20kV，静电纺丝的温度为20℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为16cm，静电纺丝的给液速度为0.35mL/h，再以80℃的温度加热干燥12h后得到前驱体；将前驱体以1℃/min的升温速率升温至700℃后保温1h，再以8℃/min的升温速率升温至850℃后保温14h得到锂电正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为5％的脱乙酰的壳聚糖和体积浓度为2％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为0.5％氢氧化钠溶液中浸泡15min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)按分子式LiNiO2称量氯化镍、氯化锂与四氢呋喃混合形成金属离子浓度为0.001mol/L的含锂源的溶液，与磺化聚乙烯亚胺混合后形成磺化聚乙烯亚胺浓度为30g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为二氧化碳，静电纺丝的电压为15kV，静电纺丝的温度为60℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为5cm，静电纺丝的给液速度为0.3mL/h，再以130℃的温度加热干燥5h后得到前驱体；将前驱体以3℃/min的升温速率升温至500℃后保温5h，再以1℃/min的升温速率升温至900℃后保温24h得到锂电正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为1％的丝素和体积浓度为5％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为10％氢氧化钠溶液中浸泡1min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)按分子式LiCoO2称量醋酸钴、醋酸锂与甲醇混合形成金属离子浓度为6mol/L的含锂源的溶液，与十二烷基磺酸钠混合后形成十二烷基磺酸钠浓度为10g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为空气，静电纺丝的电压为18kV，静电纺丝的温度为40℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为20cm，静电纺丝的给液速度为0.5mL/h，再以100℃的温度加热干燥20h后得到前驱体；将前驱体以8℃/min的升温速率升温至400℃后保温15h，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃后保温10h得到锂电正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中静电纺丝的电压为8kV，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中静电纺丝的电压为22kV，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中静电纺丝的温度为10℃，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中静电纺丝的温度为70℃，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)不对铝箔进行任何处理，直接作为收集装置，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中未加入聚乙烯吡咯烷酮，其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对实施例1-9以及对比例1和2中制备方法得到的锂电正极材料进行性能测试：
采用扣式电池测试改性后的锂电正极材料。以制备的锂电正极材料为正极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)和超导炭黑按质量比8:1:1均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂敷在铝箔上，真空干燥后得到正极极片。采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。对电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.8V，电流密度为25mA/g。测试得到的扣式电池在200圈后的容量保持率见表1。
表1
容量保持率
实施例1 92％
实施例2 89％
实施例3 93％
实施例4 92％
实施例5 94％
实施例6 83％
实施例7 84％
实施例8 83％
实施例9 82％
对比例1 83％
对比例2 84％
由表1的数据可得：
(1)由实施例1-5的制备方法得到的锂电正极材料制备的扣式电池具有高容量保持率，说明通过本发明提供的锂电正极材料的制备方法得到的锂电正极材料性能优异。
(2)通过实施例1与实施例6-7的对比可知，本发明中静电纺丝的电压会影响锂电正极材料的性能。当电压偏低时，由于电场力较小难以克服纺丝液自身的表面张力，阻碍了纺丝液的牵伸与分裂，从而形成的纳米纤维直径较大。当电压偏高时，聚合物溶液射流更容易发生拉伸和分裂，形成直径不均匀的纳米纤维，电场强度过大，导致每一次纺丝液的射流量加大，射流速度加快，不利于射流的拉伸与分裂，从而使纤维直径变大，均匀性变差，导致珠状或者串珠状纳米纤维。
(3)通过实施例1与实施例8-9的对比可知，本发明中静电纺丝的温度会影响锂电正极材料的性能。当温度偏低时，不利于溶剂的挥发，溶液的粘度和表面张力会比较大，会导致电纺纤维的直径变大，也使电纺纤维的均匀性降低。当温度偏高时，溶剂的挥发速度过快，溶液的粘度和表面张力会变大，会导致电纺纤维的均匀性变差。
(4)通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明中缺少脱乙酰的壳聚糖时，制备的出的锂电正极材料的性能变差。在静电纺丝过程中，收集装置上的高聚物薄膜可以调节纤维丝的成核和生长的速率。对比例1中将纤维丝直接纺丝在铝箔上，纤维丝的结构杂乱且不稳定，不利于锂离子的扩散。
(5)通过实施例1与对比例2的对比可知，本发明中缺少聚乙烯吡咯烷酮时，制备的出的锂电正极材料的性能变差。添加的聚合物使前驱体中的晶粒沿同一个方向生长，结构更加规整，煅烧后生成与薄膜结构相同的紧密的类齿状正极材料，因此大大提高了锂电正极材料的电化学稳定性。
综上所述本发明提供的锂电正极材料的制备方法具有工艺简单的优点，在制备前驱体的过程中不需要调节pH、搅拌和加热，在节省能耗与资源的同时降低三废的产生，另外，制备的锂电正极材料循环稳定性高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)高聚物和酸混合后滴在基体上，所述基体干燥后在碱溶液中浸泡，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)含锂源的溶液与聚合物混合后在收集装置上进行静电纺丝得到前驱体，所述前驱体煅烧得到锂电正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高聚物为脱乙酰的壳聚糖、丝素或明胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高聚物的质量浓度为0.01～5％；
优选地，所述浸泡的时间为1～60min；
优选地，所述干燥为常温晾干、真空干燥或普通干燥。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸包括醋酸；
优选地，所述醋酸的体积浓度为0.01～5％；
优选地，所述基体包括铝箔；
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述氢氧化钠的质量浓度为0.01～10％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含锂源的溶液中包括锂源、过渡金属盐和溶剂；
优选地，所述含锂源的溶液中金属离子的浓度为0.001～6mol/L；
优选地，所述锂源包括硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属包括锂、锰、钴、镍、铁、钾、钒、铬、锗、铌、钼、锆、铝、锶、镁或钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属盐包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述静电纺丝之后还包括加热干燥，经加热干燥后得到前驱体；
优选地，所述加热干燥为鼓风干燥或真空干燥；
优选地，所述加热干燥的温度为80-150℃；
优选地，所述加热干燥的时间为5-20h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合物是指在主链或侧链中带有可电离的功能性基团的水溶性高分子；
优选地，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、六亚甲基四胺、磷酸八钙、植酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸、O-磷酸-L-丝氨酸、2-[4-二羟基磷酰基]-2-氧丁基丙烯酸乙酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺-聚乙烯酸、聚乙烯亚胺-聚磺酸、磺化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚缩水甘油、聚谷氨酸、聚[2-(2-羟乙基)]乙烯、聚(1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷亚乙基亚胺)、聚甲基丙烯酸、烷基化聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、超支化聚合物、十八胺、聚酰胺-胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、十二烷基磺酸钠或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锂源的溶液与聚合物混合后形成纺丝液，所述纺丝液中聚合物的浓度为0.001～30g/L。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的气氛为空气或二氧化碳；
优选地，所述静电纺丝的电压为10～20kV；
优选地，所述静电纺丝的温度为20～60℃；
优选地，所述静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为5～20cm；
优选地，所述静电纺丝的给液速度为0.2～0.5mL/h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧包括一次升温、一次保温、二次升温和二次保温，所述一次保温的温度为一次升温的终点温度，所述二次升温的起始温度为一次保温的温度；
优选地，所述一次升温的升温速率为1-10℃/min；
优选地，所述一次升温的终点温度为200-700℃；
优选地，所述一次保温的时间为1-l5h；
优选地，所述二次升温的升温速率为1-10℃/min；
优选地，所述二次升温的终点温度为800-1000℃；
优选地，所述二次保温的时间为10-24h；
优选地，以1-2℃/min的升温速率升温到350-650℃并保温2-l0h，再以3-8℃/min的升温速率升温至800-950℃并保温10-24h；
优选地，所述煅烧的气氛为空气或氧气。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)质量浓度为0.01～5％的高聚物和体积浓度为0.01～5％的醋酸混合后滴在铝箔上，铝箔干燥后在质量浓度为0.01～10％氢氧化钠溶液中浸泡1～60min，再干燥后得到静电纺丝的收集装置；
(2)过渡金属盐、锂源和溶剂混合形成金属离子的浓度为0.001～6mol/L的含锂源的溶液，与聚合物后混合后形成聚合物浓度为0.001～30g/L的纺丝液，所述纺丝液在收集装置上进行静电纺丝，静电纺丝的气氛为空气或二氧化碳，静电纺丝的电压为10～20kV，静电纺丝的温度为20～60℃，静电纺丝的纺丝针头与所述收集装置之间的间距为5～20cm，静电纺丝的给液速度为0.2～0.5mL/h，再以80-150℃的温度加热干燥5-20h后得到前驱体；将前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至200-700℃后保温1-l5h，再以1-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃后保温10-24h得到锂电正极材料。
9.一种锂电正极材料，其特征在于，所述锂电正极材料由权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括权利要求9所述的锂电正极材料。
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