CN112234200B - 一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，为纯O3相层状金属氧化物，具有密排六方晶体结构，分子式为NaMn_0.5Ni_0.5‑xM_xO₂，其中0＜x≤0.3，M为Y³⁺、La³⁺、Ac³⁺、Ga³⁺和Sc³⁺中的至少一种。本发明通过对O3型NaMn_0.5Ni_0.5O₂层状钠离子电池正极进行特定的三价金属阳离子掺杂，可具有抑制材料在充放电过程中发生结构畸变，从而提高结构稳定性，进而提高其电化学性能。

Description

一种O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

与锂资源相比，钠资源在地球上的储量更为丰富、分布更为广泛，其天然的成本优势使得高性能钠离子电池被认为是大规模储能领域的有力竞争者，越来越多的研究学者们对其进行研究。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，其电化学性能很大程度上决定了电池的能量密度和生产成本。借鉴于层状氧化物锂离子电池正极材料的生产工艺所制备的层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料因其比容量高、资源丰富、环境友好被认为是最适合于商业化应用的钠电正极材料。

层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料可根据氧原子的排列堆叠顺序分成P2型和O3型，其中根据Na⁺占据钠层(NaO₂)的三棱柱位置和八面体位置区分P型和O型。与P2型层状正极材料相比，O3型层状正极材料可储存更多的Na⁺，在同样的电压范围内也能够发挥较高的可逆比容量，因此具有更好的商业化应用前景。然而，O3型层状正极材料中Na⁺的扩散需要额外的能量来通过扩散的能垒。因此，大多数O3型层状正极材料在充放电过程中会出现复杂的相变和多个电压平台，从而导致电极性能的下降。O3型NaMn_0.5Ni_0.5O₂层状钠离子电池正极材料层状正极材料因其不含毒害性高的Co元素且能够在全电池中充分发挥其容量，具备良好的大规模应用前景而被广泛关注。然而，充电到4.1V以上的高电压时，NaMn_0.5Ni_0.5O₂层状正极会发生不可逆P3-P3’-P3”相变，导致材料的可逆比容量的迅速衰减，循环寿命降低。专利CN110277555A公开了一种O3型钠离子电池正极材料、制备方法及应用，所述正极材料为NaMn_0.4Ni_0.4Fe_0.2O₂，其无法避免制备过程中合成出NiO杂质，且仅仅在2-4V范围内的电化学性能尚优，仍旧无法改善高电压充放电过程中出现的不可逆相变问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，通过对O3型NaMn_0.5Ni_0.5O₂层状钠离子电池正极进行特定的三价金属阳离子掺杂，可具有抑制材料在充放电过程中发生结构畸变，从而提高结构稳定性，进而提高其电化学性能。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种O3型层状钠离子电池正极材料，为纯O3相层状金属氧化物，具有密排六方晶体结构，分子式为NaMn_0.5Ni_0.5-xM_xO₂，其中0＜x≤0.3，M为Y³⁺、La³⁺、Ac³⁺、Ga³⁺和Sc³⁺中的至少一种。

优选的，所述分子式中，0.05≤x≤0.1。

优选的，所述M为Y³⁺、La³⁺、Ac³⁺、Ga³⁺或Sc³⁺。本发明通过第一性原理计算对三价金属离子进行筛选，发现该五种元素均具有同种特征，即其各个相(O3、P2、P3、O2、O1、C2/m)间互相转变的弹性模量差值较小，结构间的应力应变较小，进而该种元素掺杂可具有抑制材料在充放电过程中发生结构畸变，从而提高结构稳定性。

本发明还提供了上述O3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按设定摩尔比，将钠源、锰源、镍源和M源加入去离子水中搅拌均匀得混合溶液；

(2)将混合溶液先于90～120℃下搅拌20～100min，再于300～400℃下进行加热至燃烧反应完全得燃烧产物；

(3)氧化性气氛下，将燃烧产物先于450～600℃下保温3～8h，再于750～950℃下保温15～30h，即得O3型层状钠离子电池正极材料。

优选的，步骤(1)中，所述钠源为乙酸钠或硝酸钠；

锰源为锰的乙酸盐或硝酸盐；

镍源为镍的乙酸盐或硝酸盐；

M源为M的乙酸盐或硝酸盐。

优选的，步骤(1)中，混合溶液中，金属离子总浓度为0.2～1mol/L。

优选的，步骤(3)中，氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。

优选的，步骤(3)中，燃烧产物先以1～2℃/min的升温速率至450～600℃下保温3～8h，再以3～8℃/min的升温速率至750～950℃下保温15～30h。

本发明的原理：

本发明中，采用特定的异价(三价)元素掺杂取代Ni元素，为保持材料整体电中性，会导致原始材料中过渡金属价态发生变化，即抑制材料本身由于Mn和Ni元素存在而带来的Jahn-Teller效应，减少体系中所含有的具有Jahn-Teller效应的三价过渡金属阳离子(Mn³⁺和Ni³⁺)，迫使体系中Mn和Ni分别保持四价和二价。Jahn-Teller效应的减少可减少体系结构中的结构畸变和不可逆的相变，从而提高材料的电化学性能。此外，三价大半径的M离子的引入破坏了层状材料过渡金属层中离子的有序排布，从而抑制充放电过程中Na空位的有序转变，降低Na⁺的扩散能垒；更多的Ni²⁺的存在减少了非活性杂质(NiO)的存在和有效抑制层状材料充放电过程中的结构畸变。由图4可见，在优选的掺杂含量下，掺杂样在高电压下的容量得到了明显提升(首圈放电比容量为181.1mAh/g(相当于0.91个钠离子)，0.2C倍率下循环80圈循环保持率为80.3％(无掺杂样为64.5％)，且由图5可见，5C倍率下仍具有放电比容量104mAh/g，是无掺杂样放电比容量的1.6倍。因此采用本发明制备的O3型层状钠离子电池正极材料的高电压循环稳定性好和倍率性能优异。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明可制备出纯O3相，避免了杂质相或畸变相对电池电化学性能的影响；

(2)此类非活性元素掺杂后所制备材料为富钠O3层状材料，其可逆放电比容量较无掺杂材料高；

(3)所制备的材料可有效抑制O3型层状材料在高电压下的结构畸变严重和不可逆相变的问题，从而提高高电压充放电过程中材料的结构稳定性；

(4)此类异价元素掺杂破坏了层状材料过渡金属层中离子的有序排布，从而抑制充放电过程中Na空位的有序转变，降低Na⁺的扩散能垒，最终提高钠离子的扩散速率；

(5)本发明提供的制备方法简单、条件易控制，便于产业化。

附图说明

图1实施例1和对比例1制得的正极材料的X射线衍射图谱。

图2实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。

图3实施例1和对比例1制得的正极材料的充放电曲线图。

图4实施例1和对比例1制得的正极材料的0.2C下的循环性能图。

图5实施例1和对比例1制得的正极材料的倍率测试图。

图6实施例2和对比例2制得的正极材料的X射线衍射图。

图7实施例3和对比例3制得的正极材料的X射线衍射图。

图8实施例3和对比例3制得的正极材料的0.2C下的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

一种钠离子电池正极材料按以下步骤制备：

(Ⅰ)将2.48g乙酸锰、2.29g乙酸镍、1.80g硝酸钠和0.39g的硝酸钇溶入30ml去离子水中，得到金属离子浓度为0.2mol/L的溶液，搅拌至溶液呈绿色；

(Ⅱ)在搅拌条件下将第(Ⅰ)步的溶液于85℃加热，至溶液变为深绿色粘稠状时停止加热和搅拌，并将其转移到刚玉方舟中；放置到万用炉上继续加热到120℃，使得粘稠状物质中的水分继续挥发完全以后，再于350℃产物在方舟中燃烧反应完毕，得到蓬松多孔的前驱体；

(Ⅲ)将经第(Ⅱ)步燃烧后的蓬松多孔的前驱体产物研磨至粉末后，置于马弗炉中，先1℃/min升温速率加热到500℃保温6h，再以5℃/min的升温速率升至850℃，并在该温度下保温20h，随炉冷却至室温得到上述钠离子电池材料。

上述方法制备的材料，化学成分为：NaMn_0.5Ni_0.45Y_0.05O₂。如图1所示，所制备材料为纯O3相，属于R-3m空间群，其结晶性较好。如图2所示，所制备材料颗粒形貌为片层状，尺寸均一，粒径为0.5-4μm。

以NMP为介质，将上述方法制得到的正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，烘干后将其裁剪成直径为12mm的正极片，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维GF/D作为隔膜，1M NaClO₄的PC/FEC(体积比为95:5)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池。

对比例1

同实施例1，区别仅在于制得得材料为无掺杂的O3型NaMn_0.5Ni_0.5O₂层状正极材料。

将实施例1和对比例1装配的电池在蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件相同，电压区间为2～4.2V，测试温度为25℃。

如图3所示，为正极材料的充放电曲线，从图中可以看出实施例1制备的正极材料其充放电点曲线明显更为平滑，平台较少，说明其充放电过程中的相变较少。

如图4所示，其循环测试结果表明，实施例1的电池在0.2C下(1C＝200mAh/g)的电流密度下，首圈放电比容量高达181.1mAh/g，实现了0.91个钠离子的有效脱嵌；在0.2C倍率下循环80圈循环保持率为80.3％(对比例1为64.5％)，由此说明了所制备的钠离子层状材料能有效抑制O3型层状正极材料在高电压下的不可逆相转变，提高材料的结构稳定性。

如图5所示，5C倍率下仍具有放电比容量104mAh/g，是对比例1放电比容量的1.6倍，说明该掺杂量下能有效提高材料在高电压范围内的倍率性能。

实施例2

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的Sc掺杂量为10％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.4Sc_0.1O₂。

对比例2

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的Sc掺杂量为40％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.1Sc_0.4O₂。

如图6所示，实施例2制得的材料为纯O3相，而对比例2制得的材料则为P2相及部分杂质相。且当x>0.3时，由于所掺杂的元素的离子半径较大，掺杂量过多会阻塞钠离子扩散的通道，导致所制备的材料性能变差。

实施例3

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的Ga掺杂量为30％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.2Ga_0.3O₂。

对比例3

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的In掺杂量为30％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.2In_0.3O₂。

如图7所示，实施例3和对比例3的XRD图谱可以看出实施例3得到的正极材料基本有O3和O’3相组成，而对比例3制备的材料明显有很多杂质相。

如图8所示，在0.2C下(1C＝200mAh/g)的电流密度下，实施例3首圈放电比容量高达177.5mAh/g，实现了0.74个钠离子的有效脱嵌，但稍低于对比例3的首圈放电比容量(189.5mAh/g)；然而，实施例3电池在0.2C倍率下循环80圈循环保持率为80.6％(对比例3仅为31.6％)。本发明通过第一性原理计算对三价金属离子进行筛选，发现本发明选择的特定的五种元素均具有同种特征，即其各个相(O3、P2、P3、O2、O1、C2/m)间互相转变的弹性模量差值较小，结构间的应力应变较小，进而该种元素掺杂可具有抑制材料在充放电过程中发生结构畸变，从而提高结构稳定性。

实施例4

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的Sc掺杂量为5％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.45Sc_0.05O₂。

实施例5

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的La掺杂量为1％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.49La_0.01O₂。

实施例6

同实施例1，不同之处仅在于步骤Ⅰ制备的正极材料的Ac掺杂量为3％，制备得到的正极材料为NaMn_0.5Ni_0.47Ac_0.03O₂。

Claims (5)

1.一种O3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述O3型层状钠离子电池正极材料为纯O3相层状金属氧化物，具有密排六方晶体结构，分子式为NaMn_0.5Ni_{0.5- x}M_xO₂ ，其中0.05≤x≤0.1，M为Y³⁺、La³⁺、Ac³⁺、Ga³⁺或Sc³⁺；

所述O3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按设定摩尔比，将钠源、锰源、镍源和M源加入去离子水中搅拌均匀得混合溶液；

（2）将混合溶液先于90~120℃下搅拌20~100min，再于300~400℃下进行加热至燃烧反应完全得燃烧产物；

（3）氧化性气氛下，将燃烧产物先于450~600℃下保温3~8h，再于750~950℃下保温15~30h，即得O3型层状钠离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钠源为乙酸钠或硝酸钠；

锰源为锰的乙酸盐或硝酸盐；

镍源为镍的乙酸盐或硝酸盐；

M源为M的乙酸盐或硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合溶液中，金属离子总浓度为0.2~1mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，燃烧产物先以1~2℃/min的升温速率至450~600℃下保温3~8h，再以3~8℃/min的升温速率至750~950℃下保温15~30h。

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