CN104716317B - 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法 - Google Patents

一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104716317B
CN104716317B CN201510101300.3A CN201510101300A CN104716317B CN 104716317 B CN104716317 B CN 104716317B CN 201510101300 A CN201510101300 A CN 201510101300A CN 104716317 B CN104716317 B CN 104716317B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
naxmno
positive electrode
ion battery
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510101300.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104716317A (zh
Inventor
毛景
张涛
刘小林
代克化
胡俊华
邵国胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Vast Sodium Technology Co ltd
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201510101300.3A priority Critical patent/CN104716317B/zh
Publication of CN104716317A publication Critical patent/CN104716317A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104716317B publication Critical patent/CN104716317B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得。本发明的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，是一种高分子凝胶‑燃烧合成方法，采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，大大提高了产物的电化学性能；所得NaxMnO2正极材料具有极为优异的倍率和循环性能；该合成方法工艺简单，操作方便，所用设备简单，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法。
背景技术
随着工业化和城市化进程的不断加快，我国面临的能源和环境问题越来越突出。大力发展新能源汽车特别是混合动力和纯电动汽车，是解决这一问题的重要途径。另外，新型能源发电的电能不稳定，需要调峰蓄谷的大型储能电站。这些大型的应用，都需要更低成本的大型电池。锂离子电池虽然有能量密度高，寿命长等有点，但锂的资源是有限的，价格也较高，对于大型应用来说，其成本和资源的约束将越来越显著。钠和锂同属碱金属元素，但钠在地壳中的丰度很高，价格十分低廉，如果能够用钠代替锂，那么有望降低电池成本，而且没有资源的困扰。
钠离子电池也是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时， Na+从正极脱嵌经电解质嵌入负极，负极富钠，正极贫钠；同时电子的补偿电荷经外电路供给，保证正负极电荷平衡；放电时则相反。
NaxMnO2是一种很有前途的钠离子电池正极材料，属于正交晶系，Pbam空间群。其特有的S形钠离子扩散通道可以允许钠离子的快速进出，理论上具有优异的快速充放电性能，这对很多应用领域都很重要。目前，NaxMnO2材料的制备方法主要为固相法和水热法。固相法主要使用的锰源为MnCO3和Mn2O3，钠源为Na2CO3，反应温度为800-900℃，如专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，以NaxMnO2固体粉末作为正极活性材料，该NaxMnO2固体粉末是将碳酸钠和碳酸锰在800-950℃加热制成的；但其所得产物形貌均呈现不均匀且彼此粘接在一起，颗粒太大，容易造成颗粒间接触不良以及钠离子扩散的距离增大，造成电池容量低，循环性能不佳。水热法是细颗粒状的锰源Mn2O3或Mn2O3与碳源分散在水中，在反应温度200℃以上条件下反应72h以上获得钠锰氧纳米线，该方法反应时间长，单位时间的产量低，且耗钠量较大(钠锰比一般大于150)，不适用于工业化大生产。另外，专利CN103594707A还公开了一种高温固相合成法，是将含有钠盐和锰盐的溶液滴入柠檬酸溶液中，搅拌后于60-90℃除去溶剂，将残余物120℃加热处理6-24h 后，研磨成粉末，再经两次热处理，得一维钠米钠离子电池正极材料NaxMnO2，所得最终产品在0.1C下的放电容量为114mAh/g，但是制备过程操作较为繁琐，所得材料的循环性能和倍率性能不理想。综上所述，现有的合成方法制备的该材料，倍率性能较为一般，没有将材料的本征性能发挥出来。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，解决现有制备方法所得材料倍率和循环性能不佳的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：
1)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；
2)将步骤1)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料。
所述NaxMnO2中，x的取值为0.22≤x≤0.66。
步骤1)中，所述钠盐与锰盐的用量为：Na与Mn的摩尔比为0.22～0.66:1。
步骤1)中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～5。
步骤1)中，所述水的用量为：水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5～10:1。
所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠或柠檬酸钠。
优选的，所述钠盐为乙酸钠。
所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
优选的，所述锰盐为乙酸锰。
步骤1)中，所述搅拌转速为100～1000rpm，搅拌的时间为1～10h。
步骤1)中，所述搅拌混合所得混合物于100℃油浴中加热至粘稠状态。
步骤1)中，所述干燥的温度为105～150℃，干燥时间为6～36h。
步骤2)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为1～30h。
步骤2)中，所述煅烧后冷却得最终产物。
步骤2)中，将冷却后的产物过筛。所述过筛是过300目筛。
本发明的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，是一种高分子凝胶-燃烧合成方法，将原料钠盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮加如水中干燥制成干凝胶，干凝胶经加热燃烧得到前驱体物质，再经煅烧后得到类晶体NaxMnO2。与现有技术相比，本发明的优势在于：
1.采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，大大提高了产物的电化学性能；
2.该合成方法所得NaxMnO2正极材料具有极为优异的倍率和循环性能，采用该NaxMnO2正极材料制备的钠离子电池首次放电比容量约为122mAh/g，20C充放电容量仍有99mAh/g，10C循环700次容量保持率大于80％；
3.该合成方法工艺简单，操作方便，所用设备简单，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得NaxMnO2正极材料电子扫描电镜图。
图2为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的倍率充放电测试结果图，测试温度为30℃。
图3为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的循环性能曲线图，测试温度为30℃，充放电倍率为10C。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：
1)按照Na与Mn的摩尔比为0.44:1的比例，取三水乙酸钠72.0g、四水乙酸锰394g，与466g聚乙烯吡咯烷酮加入3L去离子水中(钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1，水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为6.48:1)，置于10L的反应釜中，以200rpm 的转速机械搅拌5h进行混合，将所得混合物在搅拌条件下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后置于烘箱中在120℃条件下干燥12h，得干凝胶；
2)将步骤1)所得干凝胶置于反应釜中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物(前驱体物质)置于箱式炉中900℃煅烧12h，随炉冷却后取出，过300目筛，即得Na0.44MnO2正极材料。
将本实施例所得的Na0.44MnO2正极材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1可以看出，其外观为类单晶的微米棒状，结晶良好。
将本实施例所得的Na0.44MnO2正极材料与导电石墨、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯) 按照0.80:0.05:0.05:0.10的质量比加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成浆料，将浆料涂布在铝箔上，并在120℃下干燥24h，制成正极片。以金属钠为负极，浓度为1.0mol/L 的NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2325电池。用Maccor 4000电池测试仪进行了恒流充放电循环性能测试，测试的电压范围在 2.0-4.0V。测试结果如图2、3所示。
从图2、3可以看出，采用实施例1所得的Na0.44MnO2正极材料制成的钠离子电池首次放电比容量约为122mAh/g，明显高于专利CN103594707A所公开的数值；20C充放电容量仍有99mAh/g，10C循环700次容量保持率大于80％，倍率和循环性能是目前公开报道的最好结果。
实施例2
本实施例的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：
1)按照Na与Mn的摩尔比为0.22:1的比例取硝酸钠、硝酸锰，与聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中(钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2:1，水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5:1)，置于反应釜中，以200rpm的转速机械搅拌10h进行混合，将所得混合物在搅拌条件下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后置于烘箱中在120℃条件下干燥12h，得干凝胶；
2)将步骤1)所得干凝胶置于反应釜中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物(前驱体物质)置于箱式炉中1000℃煅烧1h，随炉冷却后取出，过300目筛，即得Na0.22MnO2正极材料。
实施例3
本实施例的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤：
1)按照Na与Mn的摩尔比为0.66:1的比例取柠檬酸钠、四水乙酸锰，与聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中(钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5:1，水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1)，置于反应釜中，以200rpm的转速机械搅拌1h进行混合，将所得混合物在搅拌条件下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后置于烘箱中在120℃条件下干燥12h，得干凝胶；
2)将步骤1)所得干凝胶置于反应釜中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物(前驱体物质)置于箱式炉中600℃煅烧30h，随炉冷却后取出，过300目筛，即得Na0.66MnO2正极材料。

Claims (7)

1.一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；
2）将步骤1）所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料；
所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠或柠檬酸钠；
所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰；
所述NaxMnO2中，x的取值为0.22≤x≤0.66。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述钠盐与锰盐的用量为：Na与Mn的摩尔比为0.22～0.66:1。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2～5。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述水的用量为：水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5～10:1。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述搅拌转速为100～1000rpm，搅拌的时间为1～10h。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述干燥的温度为105～150℃，干燥时间为6～36h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述煅烧的温度为600～1000℃，煅烧的时间为1～30h。
CN201510101300.3A 2015-03-09 2015-03-09 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法 Active CN104716317B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510101300.3A CN104716317B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510101300.3A CN104716317B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104716317A CN104716317A (zh) 2015-06-17
CN104716317B true CN104716317B (zh) 2017-09-12

Family

ID=53415438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510101300.3A Active CN104716317B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104716317B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784756B (zh) * 2017-03-30 2019-07-02 青岛亨迈新能源有限公司 一种用于电池正极的复合材料的制备方法
CN107045948B (zh) * 2017-04-11 2018-10-12 南京理工大学 NaxMnO2正极材料、制备方法及其应用
CN107601569B (zh) * 2017-09-27 2019-04-23 江苏科技大学 一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用
CN109216039B (zh) * 2018-10-15 2020-02-11 吉首大学 一种Na2Mn5O10纳米棒的制备方法及应用
CN109346329B (zh) * 2018-10-15 2020-02-18 吉首大学 一种水系钠离子混合电容器及其制备方法
CN109638278B (zh) * 2018-12-14 2023-08-22 桑顿新能源科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114180633B (zh) * 2020-09-15 2022-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种锰酸钠的制备方法及其应用
CN112234200B (zh) * 2020-09-18 2022-07-26 中南大学 一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114655991B (zh) * 2022-03-24 2024-01-09 西北工业大学深圳研究院 一种改性锰酸钠材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296264A (zh) * 2013-05-08 2013-09-11 苏州科大微龙信息技术有限公司 一种锂离子电池纳米三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296264A (zh) * 2013-05-08 2013-09-11 苏州科大微龙信息技术有限公司 一种锂离子电池纳米三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Diffusion behavior of sodium ions in Na0.44MnO2 in aqueous and non-aqueous electrolytes;Dong Jun Kim等;《Journal of Power Sources》;20130314;第244卷;第758-763页 *
凝胶燃烧法合成Li1.07Mn1.93O4纳米片及其高倍率放电和循环稳定性;毛景等;《物理化学学报》;20111205;第28卷(第2期);第349-354页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104716317A (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104716317B (zh) 一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法
CN104577119B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法
CN107611409A (zh) 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法
CN106920989B (zh) 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池
CN104300123A (zh) 一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池
CN101944588B (zh) 电容碳/磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN107845802B (zh) 一种用于锂电池的导电聚合物包覆钴酸锂及其制备方法
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN107293710A (zh) 过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN108461719A (zh) 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法
CN107681147B (zh) 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN104638242A (zh) 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN105185989B (zh) 一种钠离子电池导电聚合物/SnSex纳米花负极复合材料及其制备方法
CN108777294A (zh) 一种由纳米片组成的碳支持的多孔球形MoN及其作为负极材料在锂电池中的应用
CN105938905B (zh) 一种富氮掺杂改性多孔碳材料的制备方法
CN107528060A (zh) 一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109809491A (zh) 一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用
CN108899549A (zh) 原位碳包覆TiO2(B)负极材料的制备方法和应用
CN105006574A (zh) 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109830672A (zh) 一种MnO@氮掺杂多孔碳纳米复合物的制备方法及用途
CN106340400B (zh) 一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法
CN113745502B (zh) 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
CN108565444A (zh) 一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法
CN105098157A (zh) Fe4[Fe(CN)6]3@Co3[Co(CN)6]2复合材料的制备方法及其应用
CN105720253A (zh) 一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Mao Jing

Inventor after: Zhang Tao

Inventor after: Liu Xiaolin

Inventor after: Dai Ke Hua

Inventor after: Hu Junhua

Inventor after: Shao Guosheng

Inventor before: Mao Jing

Inventor before: Dai Ke Hua

Inventor before: Hu Junhua

Inventor before: Shao Guosheng

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230811

Address after: Building 1, Liangchuang Center Park, No. 1370 Jiagang Road, Xinfeng Town, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province, 314005

Patentee after: Zhejiang Vast Sodium Technology Co.,Ltd.

Address before: 450001 No. 100 science Avenue, Henan, Zhengzhou

Patentee before: Zhengzhou University