CN109638278B - 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池正极材料和钠离子电池，含有颗粒状的Na_xMnO₂材料，其中0＜x≤1，Na_xMnO₂材料的各颗粒中含有随机堆积而成的MnO₂纳米片，多个MnO₂纳米片之间形成错层堆积的结构。这种错层堆积的结构特性可有效减少材料Na_xMnO₂在循环过程中的相变，提高材料Na_xMnO₂的循环稳定性，从而提高了钠离子传输速率。而MnO₂纳米结构特性也缩小了钠离子的传输路径，提高钠离子电池导电率和倍率特性。本发明还涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，通过该方法制备得到材料Na_xMnO₂，该材料Na_xMnO₂中的MnO₂纳米片与MnO₂纳米片具有错层堆积的结构特性。该制备方法简单，容易控制和实现，适合大规模的工业化生产。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

自从Armand在1980年提出摇椅电池概念后，锂离子电池便被科学家用于实用化研究，最终，索尼公司于1990年成功制备了商用化的锂电池。钠和锂都属于IA族碱金属元素，因此，钠离子电池和锂离子电池在实现方式上有很多的相似之处。

2010年以来，随着社会状况和各种二次电池技术的发展，钠离子电池的研究得到了越来越多人的关注。钠和锂都同属于IA族碱金属元素，二者有相似的物理和化学性质，包括电离度、电负性、电化学活性以及嵌入机理等，它们的电极电势也比较接近，所以二者有相似的合成方法和电化学性能。而且钠的储量非常丰富，在地壳中钠元素丰度高达2.64％。另外，钠的分布非常的广泛，原材料的成本也很低。并且，一些分解电势低的电解质溶剂和电解质盐都可以应用到钠离子电池中，所以可供钠离子电池选择的电解液的范围更大一些。钠离子电池的化学性能稳定，安全性高，因此，用钠来替代锂构造离子电池具有重大的意义。目前，市场上占据主要地位的是锂电子电池，但钠离子电池的研究与应用正在进入一个快速发展的时期。

在钠离子正极材料中，层状NaMnO₂是最先被研究者挖掘的材料之一，O3型NaMnO₂材料具有典型的α-NaFeO₂结构，这种结构被广泛的应用于锂离子电池正极中，如钴酸锂和三元材料。而具有α-NaFeO₂结构的材料在充放电的过程中会发生相的转变。由于钠离子半径比锂离子大，所以这种现象在钠离子电池中更为显著，层状的NaMnO₂表现出较低的循环稳定性，因此会导致钠离子的传输速率较低，影响钠离子电池的使用性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种钠离子正极材料及其制备方法和钠离子电池，以解决传统的钠离子电池因层状的NaMnO₂的循环稳定性较低导致钠离子传输速率较低的问题。

一种钠离子电池正极材料，含有颗粒状的Na_xMnO₂材料，其中0＜x≤1；所述Na_xMnO₂材料的各颗粒中含有随机堆积而成的MnO₂纳米片，多个所述MnO₂纳米片之间形成错层堆积的结构。

在其中一个实施例中，所述MnO₂纳米片的长度为50nm～200nm，所述纳米片的宽度不大于其长度，所述纳米片的厚度为2nm～4nm。

上述钠离子电池正极材料，为颗粒状的Na_xMnO₂材料，其中，多个MnO₂纳米片之间具有错层堆积的结构特性，并且钠离子是嵌入在二维层状的、层状本体显负电荷的功能性MnO₂纳米片中。这种结构特性可有效减少材料在循环过程中的相变，提高层状Na_xMnO₂材料的循环稳定性，从而提高了钠离子传输速率，而MnO₂纳米结构特性也缩小了钠离子的传输路径，进一步提高钠离子的传输速率。

一种上述任意一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机氢氧化铵溶液和过氧化氢水溶液混合后加入二价锰源水溶液中，在含氧的环境中充分搅拌，并将搅拌后的混合液离心，取上层液体，即得MnO₂纳米片悬浮液；

将所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后滴加到钠源水溶液中，得到沉淀；

对所述沉淀进行干燥，即得Na_xMnO₂材料。

在其中一个实施例中，所述有机氢氧化铵溶液为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及其含氢氧化铵分子的溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述二价锰源为乙酸锰、乙酸锰水合物、硝酸锰、硝酸锰水合物、硫酸锰、硫酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、锰的氧化物及锰的氧化物含结晶水的水合物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后的MnO₂的浓度为0.001mol/L～1mol/L。

在其中一个实施例中，所述钠源为硝酸钠、乙酸钠、水合乙酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钠水合物、硫酸钠及硫酸钠水合物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述钠源水溶液中的钠离子浓度为0.01mol/L～10mol/L。

在其中一个实施例中，将所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后滴加到钠源水溶液中时的滴加速度为0.5mL/min～5mL/min。

上述钠离子电池正极材料的制备方法制备出了一种Na_xMnO₂材料，该Na_xMnO₂材料中的MnO₂纳米片与MnO₂纳米片具有错层堆积的结构特性。上述钠离子电池正极材料的制备方法通过控制MnO₂纳米片悬浮液的浓度、钠源的浓度以及滴定速度，使Na_xMnO₂材料中的MnO₂纳米片与MnO₂纳米片之间具有错层堆积的结构特性。上述制备方法简单，容易控制和实现，适合大规模的工业化生产。

一种钠离子电池，包括上述任意一项所述的Na_xMnO₂材料或上述任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的Na_xMnO₂材料。

上述钠离子电池，包括了上述钠离子电池正极材料Na_xMnO₂，Na_xMnO₂材料在钠离子电池中的循环过程中相变减少，稳定性较好，提高了钠离子的传输速率。Na_xMnO₂材料中的MnO₂纳米结构特性缩小了钠离子的传输路径，进一步提高钠离子电池的导电率和倍率。

附图说明

图1为Na_xMnO₂材料的XRD结构图谱，其中，2Theta(degree)为角度，Intensity为强度；

图2为Na_xMnO₂材料的TEM图；

图3为Na_xMnO₂材料的SEM图；

图4为MnO₂纳米片的AFM图及对应的高度轮廓图，其中，Distance为距离，Height为高度；

图5为Na_xMnO₂材料在电流密度50mA/g，电压为2.0V～4.3V充放电平台下的循环曲线图，其中，Specific Capacity为比容量，Voltage为电压；

图6为Na_xMnO₂材料在初始的不同电流密度下的首圈放电曲线；

图7为实施例1～5所制得Na_xMnO₂材料的首周放电曲线对比图；

图8为现有层状Na_xMnO₂材料电流密度为0.1C，电压为2.0V～3.4V的循环测试图，1、2、3、10分别代表材料的循环次数，其中Capacity为容量，Voltage为电压。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，含有材料Na_xMnO₂，其中0＜x≤1。Na_xMnO₂材料为颗粒状，Na_xMnO₂材料的各颗粒中含有随机堆积而成的MnO₂纳米片，MnO₂纳米片的长度为50nm～200nm，厚度为2nm～4nm，多个MnO₂纳米片之间形成错层堆积的结构，错层堆积的结构为MnO₂纳米片随机空间排列，形成多孔结构，而钠离子穿梭其中。形成的材料Na_xMnO₂的颗粒尺寸为0.5μm～1μm。

本发明还涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：制备MnO₂纳米片悬浮液。

将有机氢氧化铵溶液、过氧化氢水溶液以及二价锰源水溶液混合，在含氧的环境中充分搅拌，并将搅拌后的混合液离心，取上层液体，即得MnO₂纳米片悬浮液。其中，有机氢氧化铵溶液为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及其含氢氧化铵分子的溶液中的至少一种；二价锰源为乙酸锰、乙酸锰水合物、硝酸锰、硝酸锰水合物、硫酸锰、硫酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、锰的氧化物及锰的氧化物含结晶水的水合物中的至少一种；钠源为硝酸钠、乙酸钠、水合乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钠水合物、硫酸钠及硫酸钠水合物中的至少一种，钠源水溶液中的钠离子浓度为0.01mol/L～10mol/L。

步骤S2：插层反应。

将MnO₂纳米片悬浮液稀释，使MnO₂的浓度为0.001mol/L～1mol/L，以0.5mL/min～5mL/min滴加速度将MnO₂纳米片悬浮液滴加到钠源水溶液中，得到沉淀。

步骤S3：干燥。

对沉淀进行真空干燥，干燥的温度为150℃～250℃，即得Na_xMnO₂材料。

以下为具体实施方式

实施例1

配制出浓度为0.6mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAOH)和浓度为3wt％的过氧化氢(H₂O₂)的混合液40mL，在快速搅拌下，快速加入至20mL浓度为0.3mol/L的MnCl₂·4H₂O水溶液中。在室温下含氧的空气中继续搅拌12h，将充分反应的混合液在4000rmp的转速下离心5min，取出离心管，静置一段时间后，取上层约80％的母液，即得到MnO₂纳米片悬浮液。

将上述所制备的MnO₂纳米片悬浮液中加入超纯水，稀释至200mL，待稳定后逐滴滴定于200mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，滴定速度为1mL/min，即刻生成絮状沉淀。将沉淀静置一天，收集沉淀，用去离子水离心洗涤至上清液为中性，150℃下真空干燥12h。将所制备的材料标记为样品1。

实施例2

配制出含有四丁基氢氧化铵(TBAOH)的浓度为0.6mol/L和过氧化氢(H₂O₂)的浓度为3wt％的混合液40mL，在快速搅拌下，快速加入至20mL浓度为0.3mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中。在室温下含氧的空气中继续搅拌12h，将生成后的混合液在4000rmp的转速下离心5min，取出离心管，静置一段时间后，取上层约80％的母液，即得到MnO₂纳米片悬浮液。

将上述所制备的MnO₂悬浮液加入超纯水，稀释至200mL，待稳定后逐滴滴定于200mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，滴定速度为1mL/min，即刻生成絮状沉淀。将沉淀静置一天后，收集沉淀，用去离子水离心洗涤至上清液为中性，150℃下真空干燥12h，将所制备的材料标记为样品2。

实施例3

配制出含有四甲基氢氧化铵(TMAOH)的浓度为0.6mol/L和过氧化氢(H₂O₂)的浓度为3wt％的混合液40mL，在快速搅拌下，快速加入至20mL浓度为0.3mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中。在室温下含氧的空气中继续搅拌12h，将生成后的混合液在4000rmp的转速下离心5min，取出离心管，静置一段时间后，取上层约80％的母液，即得到MnO₂纳米片悬浮液。

将上述所制备的MnO₂悬浮液加入超纯水，稀释至200mL，待稳定后逐滴滴定于200mL浓度为1mol/L的Na₂SO₄溶液中，滴定速度为1mL/min，即刻生成絮状沉淀。将沉淀静置一天后，收集沉淀，用去离子水离心洗涤至上清液为中性，150℃下真空干燥12h，将所制备的材料标记为样品3。

实施例4

配制出浓度为0.6mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAOH)和浓度为3wt％的过氧化氢(H₂O₂)的混合液40mL，在快速搅拌下，快速加入至20mL浓度为0.3mol/L的MnCl₂·4H₂O水溶液中。在室温下含氧的空气中继续搅拌12h，将充分反应的混合液在4000rmp的转速下离心5min，取出离心管静置一段时间后取上层约80％的母液，即得到MnO₂纳米片悬浮液。

将上述所制备的MnO₂纳米片悬浮液中加入超纯水，稀释至200mL，待稳定后逐滴滴定于200mL浓度为1mol/L的Na₂SO₄溶液中，滴定速度为1mL/min，即刻生成絮状沉淀。将沉淀静置一天，收集沉淀，用去离子水离心洗涤至上清液为中性，150℃下真空干燥12h。将所制备的材料标记为样品4。

实施例5

配制出浓度为0.6mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAOH)和浓度为3wt％的过氧化氢(H₂O₂)的混合液40mL，在快速搅拌下，快速加入至20mL浓度为0.3mol/L的Mn(NO₃)₂水溶液中。在室温下含氧的空气中继续搅拌12h，将充分反应的混合液在4000rmp的转速下离心5min，取出离心管静置一段时间后取上层约80％的母液，即得到MnO₂纳米片悬浮液。

将上述所制备的MnO₂纳米片悬浮液中加入超纯水，稀释至200mL，待稳定后逐滴滴定于200mL的Na₂SO₄和NaOH的浓度均为1mol/L的混合溶液中，滴定速度为1mL/min，即刻生成絮状沉淀。将沉淀静置一天，收集沉淀，用去离子水离心洗涤至上清液为中性，150℃下真空干燥12h。将所制备的材料标记为样品5。

为了对本发明的钠离子正极材料的研究进一步验证，将样品1进行XRD、TEM、SEM进行表征，图1～3分别为样品1的XRD、TEM、SEM图。

从图1可以看出，Na_xMnO₂材料的晶型属于δ-MnO₂层状结构。在2Theta(degree)为12.4°和25.1°处的衍射峰对应着(001)和(002)晶面，表明其层间距为0.72nm。

从图2可以看出，Na_xMnO₂材料有大量的MnO₂纳米片随机堆积而成。在Na_xMnO₂材料聚集体的边缘，少量重新堆积的MnO₂纳米片组成的薄片包覆在材料的表面，这些MnO2纳米片支撑了Na_xMnO₂材料的稳定性。

从图3可以直接观察到Na_xMnO₂材料由MnO₂纳米片不规则错层堆积构成，堆积后Na_xMnO₂材料的颗粒尺寸介于0.5μm～1μm之间。

为进一步探究本发明的MnO₂纳米片的形态，将实施例1中得到的MnO₂纳米片悬浮液进行AFM分析，如图4所示，可看出MnO₂纳米片的长度约为50～200nm，且厚度介于2nm和4nm，且MnO₂纳米片是以单层或多层的形态均匀分布。

图5为样品1电流密度50mA/g，电压为2.0V～4.3V充放电平台下的循环曲线图。进一步验证了本发明的正极材料的电学性能，从图5可以看出，图中列举了第1、2、5、10、20次循环的充放电曲线，该材料首圈的充电比容量和放电比容量分别达到172.7mAh/g、189.8mAh/g。比较明显的是，该充放电曲线没有出现明显的电压平台，这是因为钠离子与无序的MnO₂纳米片在插层反应中形成错层堆积结构，使得钠离子在充放电过程中处于一种协调的环境。从电池的安全角度来说，这种堆积结构有利用克服材料的过度充放电问题。

图6为样品1在初始的不同电流密度下的首圈放电曲线。样品1的放电比容量随着放电电流的增大而减小。在电流密度为50mA/g和500mA/g时，材料的放电比容量分别为190.4mAh/g、142.3mAh/g。这是由于纳米材料所带来的短的钠离子传输通道和错层堆积后材料所形成多孔结构的原因造成的，因此这种钠离子正极材料具有优良的倍率放电性能和负荷特性。

图7为实施例1～5制备得到样品1～5的材料的首周放电容量对比图，图中分别标记为1、2、3、4、5。如图所示，制程中经TMAOH剥离最终所得的材料较TBAOH放电容量会有所提高，反应过程中溶液离子种类的提高也会造成最终材料放电容量的下降，钠源采用碱性(如NaOH)较中性钠源(如Na₂SO₄)更好。这可能是因为MnO₂在溶液中的成长环境中碱性的，所以在沉淀反应中钠源采用NaOH，所制得样品的均一性较好，引入杂质离子少，所得材料最终的表面杂质较少，电化学性能较好。

对比例1

现有层状Na_xMnO₂电极有不可消除的内部应力和扭曲，因而会造成了电池结构的塌陷和无定形化，导致了电极材料的循环稳定型表现得很差，材料在循环的前期存在出现多个电压平台的变化，最终层状结构发生尖晶石相转变。如图8所示，来源DOI:10.1149/2.035112jes。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将有机氢氧化铵溶液和过氧化氢水溶液混合后加入二价锰源水溶液中，在含氧的环境中充分搅拌，并将搅拌后的混合液离心，取上层液体，即得MnO₂纳米片悬浮液；

将所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后滴加到钠源水溶液中，得到沉淀；

对所述沉淀进行干燥，即得Na_xMnO₂材料；

所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后的MnO₂的浓度为0.001mol/L～1mol/L；

所述钠源水溶液中的钠离子浓度为0.01mol/L～10mol/L；

将所述MnO₂纳米片悬浮液稀释后滴加到钠源水溶液中时的滴加速度为0.5mL/min～5mL/min；

所述钠离子电池正极材料含有颗粒状的Na_xMnO₂材料，其中0＜x≤1；所述Na_xMnO₂材料的各颗粒中含有随机堆积而成的MnO₂纳米片，多个所述MnO₂纳米片之间形成错层堆积的结构。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述MnO₂纳米片的长度为50nm～200nm，所述纳米片的宽度不大于其长度，所述纳米片的厚度为2nm～4nm。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述Na_xMnO₂材料的颗粒尺寸为0.5μm～1μm。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机氢氧化铵溶液为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及其含氢氧化铵分子的溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源为乙酸锰、乙酸锰水合物、硝酸锰、硝酸锰水合物、硫酸锰、硫酸锰水合物、氯化锰、氯化锰水合物、锰的氧化物及锰的氧化物含结晶水的水合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为硝酸钠、乙酸钠、水合乙酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钠水合物、硫酸钠及硫酸钠水合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，对所述沉淀进行真空干燥。

8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为150℃～250℃。

9.根据权利要求1～8任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的Na_xMnO₂材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的Na_xMnO₂材料或权利要求9所述的Na_xMnO₂材料。