CN114229900B - 掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法,包括将三氧化二锑、三氧化二铋中的一种或两种用酸溶解后,加入二价锰盐,配制成混合金属盐溶液,将混合金属盐溶液加入到碱性氧化剂溶液中进行反应,固液分离得到固体物料,固体物料经干燥后,与钠源混合后进行烧结,即得掺杂锰系钠离子电池正极材料。本发明掺杂了锑或铋元素,增强了材料的骨架结构,抑制材料在充放电过程中发生的相变,能够明显提高材料的比容量、循环性能和倍率性能,通过在过量碱性氧化剂溶液中滴加混合金属盐溶液,锰离子被氧化为二氧化锰,锑和铋则以六羟基合锑酸钠或铋酸钠的形式与二氧化锰共沉淀,保证了材料掺杂元素的均匀性,实现了元素之间的原子级混合。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,具体涉及一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点,因此有望在大规模储能领域得到应用,是下一代电池技术的重要研究方向之一。
对新型能量存储体系的需求增加和钠离子电池市场的不断扩张,使得高性能钠离子电极材料研究变的日益重要。正极材料是影响电池能量密度、使用寿命、成本的重要因素,开发高效的正极材料对于推进钠离子电池商业化至关重要。
目前,常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料,层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量,更满足高能量密度的需求。
然而,层状过渡金属氧化物循环性能较差,容量保持率低,有待进一步改善。目前的一些研究结果表明,相转变导致的材料结构不稳以及材料与电解液之间的副反应是导致材料循环性能较差的主要原因,为缓解这些问题,人们提出了元素掺杂、表面包覆以及新颖的结构设计作为提高正极材料循环性能的有效方法。其中,元素掺杂的工艺相对于其他两种方法更为简单有效,大大缩减了生产成本和时间。通过掺杂其他元素增强晶体结构稳定性来提高正极材料结构的稳定性,以进一步改善其循环性能。
但是,材料的掺杂存在以下难点:①掺杂阶段对过程控制稳定性要求极高;②掺杂元素选择、工艺方法以及参数控制难以得到均匀的掺杂效果;③掺杂技术、掺杂元素、掺杂量等方面的研究较少,造成研究开发及产业化较为困难。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法,能够提高锰系钠离子电池正极材料的循环性能。
根据本发明的一个方面,提出了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将三氧化二锑、三氧化二铋中的一种或两种用酸溶解后,加入二价锰盐,配制成混合金属盐溶液;
S2:将所述混合金属盐溶液加入到碱性氧化剂溶液中进行反应,反应结束后固液分离,得到固体物料;
S3:所述固体物料经干燥后,与钠源混合后进行烧结,即得所述掺杂锰系钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述酸为酒石酸、盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S1中,所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种;所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.1-2.0mol/L;所述混合金属盐溶液中掺杂金属与锰的摩尔比为(1-15):(85-99),所述掺杂金属为锑或铋中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述碱性氧化剂溶液为溶解有次氯酸钠、氯酸钠或高锰酸钠中的一种或多种的氢氧化钠溶液。氧化剂选用次氯酸钠、氯酸钠、高锰酸钠,避免其它离子的混入,提高产品纯度。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述碱性氧化剂溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-4.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,所述混合金属盐溶液的加入方式为逐滴加入,并始终保证碱性氧化剂溶液的pH≥10.5,碱性氧化剂溶液中的氧化剂始终足量。混合金属盐溶液的加入方式为逐滴加入,可减少副反应的发生,避免出现二氧化锰独自沉淀的现象。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,控制反应体系的温度为2-10℃。避免生成的六羟基合锑酸钠或铋酸钠溶解产生胶体。
在本发明的一些实施方式中,步骤S2中,停止加入所述混合金属盐溶液即为反应结束。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述干燥的温度不超过25℃。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、氢氧化钠或过氧化钠中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述钠源中的钠元素的物质的量与固体物料中锰元素的物质的量之比为x:1,0<x≤1。
在本发明的一些实施方式中,步骤S3中,所述烧结的温度为650-950℃;优选的,所述烧结的时间为12-24小时。
根据本发明的一种优选的实施方式,至少具有以下有益效果:
1、因材料掺杂了锑或铋元素,增强了材料的骨架结构,抑制材料在充放电过程中发生的相变,能够明显提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。
2、通过在过量碱性氧化剂溶液中滴加混合金属盐溶液,锰离子被氧化为二氧化锰,锑和铋则以六羟基合锑酸钠或铋酸钠的形式与二氧化锰共沉淀,保证了材料掺杂元素的均匀性,实现了元素之间的原子级混合。
3、利用六羟基合锑酸钠或铋酸钠不溶于水的性质,在共沉淀时提前引入钠离子,减少后续与钠源烧结的压力,仅需按配比加入少量钠源即可烧结成功。
4、烧结制得的钠离子电池正极材料中,锑和铋均为价态较高的正五价,性质极为稳定,可阻挡充放电过程中材料界面与电解液副反应的发生。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明实施例1制备的掺杂锰系钠离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料,具体过程为:
(1)将三氧化二锑用盐酸溶解后,加入氯化锰,配制成金属离子总浓度为0.1mol/L的混合金属盐溶液,其中锑与锰的摩尔比为5:95;
(2)配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠和浓度为0.3mol/L的次氯酸钠混合溶液,即为碱性氧化剂溶液;
(3)将混合金属盐溶液逐滴加入到碱性氧化剂溶液中进行反应,控制反应体系温度为2-10℃,并始终保证碱性氧化剂溶液的pH≥10.5,氧化剂始终足量,反应结束后进行固液分离,得到固体物料;
(4)固体物料经低温干燥后,按照钠元素与锰元素的物质的量之比0.39:1,与草酸钠混合后在650℃下保持24小时,反应结束后,即得化学式为Na0.44Sb0.05Mn0.95O2.15的掺杂锰系钠离子电池正极材料。
将掺杂锰系钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池,在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V,初始比容量高达135.3mAh/g,经过100次充放电后仍具有131.2mAh/g的比容量,容量保持率达96.97%。
实施例2
本实施例制备了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料,具体过程为:
(1)将三氧化二铋用酒石酸溶解后,加入氯化锰,配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合金属盐溶液,其中铋与锰的摩尔比为5:95;
(2)配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠和浓度为0.5mol/L的次氯酸钠混合溶液,即为碱性氧化剂溶液;
(3)将混合金属盐溶液逐滴加入到碱性氧化剂溶液中进行反应,控制反应体系温度为2-10℃,并始终保证碱性氧化剂溶液的pH≥10.5,氧化剂始终足量,反应结束后进行固液分离,得到固体物料;
(4)固体物料经低温干燥后,按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.39:1,与草酸钠混合后在700℃下保持20小时,反应结束后,即得化学式为Na0.44Bi0.05Mn0.95O2.15的掺杂锰系钠离子电池正极材料。
将掺杂锰系钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池,在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V,初始比容量高达134.6mAh/g,经过100次充放电后仍具有131.5mAh/g的比容量,容量保持率达97.70%。
实施例3
本实施例制备了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料,具体过程为:
(1)将三氧化二锑和三氧化二铋用盐酸溶解后,加入氯化锰,配制成金属离子总浓度为0.3mol/L的混合金属盐溶液,其中锑、铋、锰的摩尔比为5:5:90;
(2)配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠和浓度为1.0mol/L的次氯酸钠混合溶液,即为碱性氧化剂溶液;
(3)将混合金属盐溶液逐滴加入到碱性氧化剂溶液中进行反应,控制反应体系温度为2-10℃,并始终保证碱性氧化剂溶液pH≥10.5,氧化剂始终足量,反应结束后进行固液分离,得到固体物料;
(4)固体物料经低温干燥后,按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.39:1,与过氧化钠混合后在900℃下保持18小时,反应结束后,即得化学式为Na0.44Sb0.05Bi0.05Mn0.90O2.15的掺杂锰系钠离子电池正极材料。
将掺杂锰系钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池,在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V,初始比容量高达138.7mAh/g,经过100次充放电后仍具有132.3mAh/g的比容量,容量保持率达95.39%。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1.一种掺杂锰系钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将三氧化二锑、三氧化二铋中的一种或两种用酸溶解后,加入二价锰盐,配制成混合金属盐溶液;
S2:将所述混合金属盐溶液加入到过量碱性氧化剂溶液中进行反应,反应结束后固液分离,得到固体物料,锰离子被氧化为二氧化锰,锑和铋则以六羟基合锑酸钠或铋酸钠的形式与二氧化锰共沉淀,保证了材料掺杂元素的均匀性,实现了元素之间的原子级混合;
S3:所述固体物料经干燥后,与钠源混合后进行烧结,即得所述掺杂锰系钠离子电池正极材料;
步骤S2中,所述碱性氧化剂溶液为溶解有次氯酸钠、氯酸钠或高锰酸钠中的一种或多种的氢氧化钠溶液,所述混合金属盐溶液的加入方式为逐滴加入,并始终保证碱性氧化剂溶液的pH≥10.5,碱性氧化剂溶液中的氧化剂始终足量,控制反应体系的温度为2-10℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述酸为酒石酸、盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种;所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.1-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述碱性氧化剂溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-4.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、氢氧化钠或过氧化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述钠源中的钠元素的物质的量与固体物料中锰元素的物质的量之比为x:1,0<x≤1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述烧结的温度为650-950℃;所述烧结的时间为12-24小时。
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