CN108963242B - 一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。其制备方法包括：将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；将混合醇溶液滴加到钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；将沉淀物在200‑450℃下烧结6‑12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。所述正极材料为纳米级别的无定型颗粒，其对应的钠离子电池具有较高的可逆比容量及良好的循环稳定性能；同时制备该电池正极材料的方法工艺简单、能耗较低。

Description

一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池正材料技术领域，尤其涉及一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
储能技术是平衡各类能量应用需求，提升社会整体能量使用效率的有效手段，在提高大规模及分布式可再生能源接入能力、城市微网电能质量提升等应用领域都有广泛的使用前景，同时也是智能电网建设的关键支撑技术之一。在各类储能技术中，锂离子电池以其材料体系灵活、技术更新快成为最受关注的储能电池体系，已在各类示范工程中广泛应用。但是，当前锂离子电池安全问题尚未根本解决，电池成本也较高，而且随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂离子电池在未来将遇到锂资源依赖的瓶颈。相对锂离子电池来说，钠离子电池成本更低，且在自然界蕴藏丰富(钠是地壳储量第四的元素)，储量远高于主要集中于南美的锂资源，且分布广泛，价格仅为锂的3％，具有先天的成本优势。同时，大多数现有钠离子电池体系工作电压范围与水的稳定电压窗口一致，可与水相电解液匹配使用，具有先天的安全性优势。如能在寿命上有所突破，则有望满足大规模储能应用需求。因此，钠离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。
钠离子电池的工作机制与锂离子电池相似，其材料体系匹配原则及关键技术也可借鉴锂离子电池的现有经验，经过近些年的发展，一些材料体系不断涌现，如过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、磷酸盐类等正极材料，且良好结晶性是影响电极材料电化学性能的关键因素。从目前的研究看，过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属Co、Mn、Fe、Ni等)是有可能最先实现大规模商业化应用的一类钠离子电池正极材料。但是，该类正极材料随钠元素与过渡金属元素比例的不同，其晶体结构会发生转变，电化学性能也会存在很大差异。如隧道型Na0.44MnO2其循环稳定较好，但仅能可逆脱嵌0.44个Na离子，比容量较低(约为120mAh/g)；O3型的NaxMO2其可逆比容量最高不超过150mAh/g，且循环稳定性较差；P2型的NaxMO2其可逆比容量较高，但存在首次放电比容量大于充电比容量的问题，严重影响到全电池的匹配。此外，该类正极材料的制备往往涉及大量的高温烧结工艺，能耗较大，不利于节能环保。因此，发展新型的钠离子电池正极材料及其制备方法是提升钠离子电池电化学性能和推进其应用的关键。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料为纳米级别的无定型颗粒，其对应的钠离子电池具有较高的可逆比容量及良好的循环稳定性能；同时制备该电池正极材料的方法工艺简单、能耗较低。
本发明提出的一种无定型钠离子电池正极材料，，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
优选地，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0，y＝1，z＝0或x＝0，y＝0，z＝1。
本发明还提出该无定型钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按铋、铬、钼的摩尔比为x:y:z，将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；
S2、将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；
S3、将S1得到的混合醇溶液滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物在200-450℃下烧结6-12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。
优选地，所述铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种；所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、醋酸铬中的一种；所述钼源为硝酸钼、钼酸氨、硫酸钼、乙酰丙酮钼中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒中的一种。
优选地，所述醇溶剂为乙二醇、1.2-丙二醇、丙三醇、卡比醇、正丁醇中的一种或多种的混合。
优选地，所述混合醇溶液中铋源、铬源和钼源的总浓度为0.05-0.25mol/L，所述钒溶液中钒源的浓度为0.25-1.0mol/L；优选地，S3中，所述混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:1-3。
优选地，S1中，加热温度为40-60℃；优选地，S2中，加热温度为50-75℃。
优选地，S3中，将S1得到的混合醇溶液以0.5-10ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中；优选地，S4中，将S3得到的沉淀物以5-10℃/min的速率升温至200-450℃后烧结。
本发明进一步提出了包含该定型钠离子电池正极材料的钠离子电池。
优选地，所述无定型钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为5:3:2，电解质是1M的NaPF6溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)相对于现有结晶性良好的正极材料，本发明所述无定型正极材料其晶体结构特点为长程无序，短程有序，可以提供更多的储钠位点，有利于钠离子在材料表面发生电化学反应，从而具有较高的可逆比容量，其可逆比容量超过170mAh/g。
(2)由于没有晶格限制，本发明所述无定型材料在电化学循环过程中其晶体结构不会发生改变，因此有利于获得良好的循环稳定性。
(3)相对于其他正极材料制备过程所涉及的高能耗烧结过程，本发明所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法中其烧结温度及时间均明显降低，能耗减少，有利于节能环保，且制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的XRD图；
图2为本发明实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的SEM图；
图3为本发明实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4在2.0-4.2V，10mAh/g下的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所得正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4的循环性能图；
图5为本发明实施例2所得正极材料CrVO4的XRD图；
图6为本发明实施例2所得正极材料CrVO4的TEM图；
图7为本发明实施例3所得正极材料MoVO4材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按铋、铬、钼的摩尔比为0.8:0.1:0.1称量硝酸铋、硝酸铬和钼酸铵，再将硝酸铋、硝酸铬和钼酸铵加入到1.2-丙二醇中，加热至55℃搅拌溶解得到混合醇溶液，其中，铋、铬和钼元素的总浓度为0.05mol/L；
S2、将偏钒酸铵加入到去离子水中，加热至70℃搅拌溶解得到钒溶液，钒溶液中钒元素的浓度为0.75mol/L；
S3、利用注射泵将S1得到的混合醇溶液以2ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:1.5，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至300℃后烧结6h，得到所述无定型钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4利用仪器D8Discover多晶转靶X-射线衍射仪进行X-射线衍射(XRD)以便进行物相分析，2θ扫描范围从10-70°，如图1所示，所述正极材料的衍射峰强度不明显，属于典型的无定型结构；将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4进行电镜扫描以便观察形貌，所用扫描电子显微镜(SEM)为日立HITACHIX-650，如图2所示，材料粉体呈现类球状团聚体，该类球状团聚体直径为100-300nm。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4进行电化学性能测试：将该正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比5:3:2称取，并加入适量N-甲基吡络烷酮混合均匀，涂布到铝箔集流体上，在真空烘箱中于70℃下烘干12小时，经过辊压、冲膜得到电极片。以此电极片为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤纸为隔离膜，1M的NaPF6(溶解于DEC：DMC＝1:1的混合溶液)溶液为电解液，在充满氩气的布劳恩手套箱内组装成2032型扣式电池，在2.0-4.2V电压范围内进行充放电测试。图3显示了本实施例中正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4在2.0-4.2V，10mA/g下的前两次充放电曲线，其首次放电比容量为186mAh/g，首次库伦效率为85％，显示了较高的可逆比容量和库伦效率。图4是本实施例中正极材料Bi0.8Cr0.1Mo0.1VO4在100mA/g(前三次循环的电流为10mA/g)下的循环性能曲线，可以得出，所述正极材料具备较好的循环稳定性，经过60次循环后其可逆放电比容量依然超过170mAh/g。
实施例2
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为CrVO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸铬加入到1.2-丙二醇中，加热至55℃搅拌溶解得到醇溶液，其中，铋元素的浓度为0.25mol/L；
S2、将偏钒酸铵加入到去离子水中，加热至70℃搅拌溶解得到钒溶液，其中，钒元素的浓度为0.5mol/L；
S3、利用注射泵将S1得到的醇溶液以2ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，其中，醇溶液与钒溶液的体积比为1:1，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至350℃后烧结6h，得到所述无定型钠离子电池正极材料CrVO4。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料CrVO4利用仪器D8Discover多晶转靶X-射线衍射仪进行X-射线衍射(XRD)以便进行物相分析，如图5所示，该正极材料同样显示了无定型的晶体结构；同时通过透射电子显微镜(TEM，JEM-2010)进行形貌表征，如图6所示，该正极材料为无规则颗粒的团聚体，并未有晶格条纹出现，进一步说明了其无定型特性。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料CrVO4进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其首次放电比容量为180mAh/g，首次库伦效率为80％，在100mA/g(前三次循环的电流为10mA/g)下经过60次循环后可逆放电比容量依然超过170mAh/g。
实施例3
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为MoVO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙酰丙酮钼加入到乙二醇中，加热至55℃搅拌溶解得到醇溶液，其中，钼元素的浓度为0.25mol/L；
S2、将偏钒酸铵加入到去离子水中，加热至70℃搅拌溶解得到钒溶液，其中，钒元素的浓度为0.75mol/L；
S3、利用注射泵将S1得到的醇溶液以4ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，其中，醇溶液与钒溶液的体积比为1:2，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至450℃后烧结12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料MoVO4。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料MoVO4利用仪器D8Discover多晶转靶X-射线衍射仪进行X-射线衍射(XRD)以便进行物相分析，同样属于典型的无定型结构；进行电镜扫描，所用扫描电子显微镜(SEM)为日立HITACHIX-650，如图7所示，由于烧结温度和烧结时间相对升高和延长，所述材料粉体虽然同样呈现无规则颗粒的团聚体，但是颗粒粒径显著增长，并出现部分熔融团聚体。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料MoVO4进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其首次放电比容量为184mAh/g，首次库伦效率为84％，在100mA/g(前三次循环的电流为10mA/g)下经过60次循环后可逆放电比容量依然超过170mAh/g。
实施例4
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为Bi0.4Cr0.3Mo0.3VO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按铋、铬、钼的摩尔比为0.4:0.3:0.3称量醋酸铋、三氧化铬和硝酸钼，再将硝醋酸铋、三氧化铬和硝酸钼加入到丙三醇中，加热至40℃搅拌溶解得到混合醇溶液，其中，铋、铬和钼元素的总浓度为0.05mol/L；
S2、将乙酰丙酮钒加入到去离子水中，加热至75℃搅拌溶解得到钒溶液，钒溶液中钒元素的浓度为0.25mol/L；
S3、利用注射泵将S1得到的混合醇溶液以10ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:3，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至200℃后烧结10h，得到所述无定型钠离子电池正极材料Bi0.4Cr0.3Mo0.3VO4。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.4Cr0.3Mo0.3VO4进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其首次放电比容量为183mAh/g，首次库伦效率为82％，在100mA/g(前三次循环的电流为10mA/g)下经过60次循环后可逆放电比容量依然超过170mAh/g。
实施例5
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为Bi0.2Cr0.6Mo0.2VO4，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按铋、铬、钼的摩尔比为0.2:0.6:0.2称量醋酸铋、醋酸铬和硫酸钼，再将醋酸铋、醋酸铬和硫酸钼加入到正丁醇中，加热至60℃搅拌溶解得到混合醇溶液，其中，铋、铬和钼元素的总浓度为0.5mol/L；
S2、将乙酰丙酮钒加入到去离子水中，加热至50℃搅拌溶解得到钒溶液，钒溶液中钒元素的浓度为1.0mol/L；
S3、利用注射泵将S1得到的混合醇溶液以0.5ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:2，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物研磨细化后放入马弗炉中，空气环境中升温至450℃后烧结10h，得到所述无定型钠离子电池正极材料Bi0.2Cr0.6Mo0.2VO4。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Bi0.4Cr0.3Mo0.3VO4进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其首次放电比容量为186mAh/g，首次库伦效率为88％，在100mA/g(前三次循环的电流为10mA/g)下经过60次循环后可逆放电比容量依然超过170mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无定型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为BixCryMozVO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述无定型钠离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0，y＝1，z＝0或x＝0，y＝0，z＝1。
3.一种根据权利要求1或2所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按铋、铬、钼的摩尔比为x:y:z，将铋源、铬源、钼源加入到醇溶剂中，加热搅拌溶解得到混合醇溶液；
S2、将钒源加入到去离子水中，加热搅拌溶解得到钒溶液；
S3、将S1得到的混合醇溶液滴加到S2得到的钒溶液中进行共沉淀反应，抽滤，洗涤，干燥得到沉淀物；
S4、将S3得到的沉淀物在200-450℃下烧结6-12h，得到所述无定型钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种；所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、醋酸铬中的一种；所述钼源为硝酸钼、钼酸氨、硫酸钼、乙酰丙酮钼中的一种；所述钒源为偏钒酸铵、乙酰丙酮钒中的一种。
5.根据权利要求3或4所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙二醇、1.2-丙二醇、丙三醇、卡比醇、正丁醇中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求3或4所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合醇溶液中铋、铬和钼的总浓度为0.05-0.5mol/L，所述钒溶液中钒的浓度为0.25-1.0mol/L；S3中，所述混合醇溶液与钒溶液的体积比为1:1-3。
7.根据权利要求3或4所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热温度为40-60℃；S2中，加热温度为50-75℃。
8.根据权利要求3或4所述无定型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，将S1得到的混合醇溶液以0.5-10ml/h的速率滴加到S2得到的钒溶液中；S4中，将S3得到的沉淀物以5-10℃/min的速率升温至200-450℃后烧结。
9.一种包含权利要求1或2所述无定型钠离子电池正极材料的钠离子电池。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述无定型钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为5:3:2，电解质是1M的NaPF6溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠作为负极，电池在氩气保护下组装完成。
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