CN108448057A - CoO/CoMoO4复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

CoO/CoMoO4复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CoO/CoMoO4复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明是将四水乙酸钴和二水钼酸钠按4：3的比例依次溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后形成透明溶液后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，冷却至室温，将所得沉淀产物洗涤、离心过滤后真空干燥，得到前驱体；再将得到的前驱体在空气氛围下煅烧，最后冷却至室温，得到本发明的CoO/CoMoO4复合材料。该材料电化学性能十分优异，将其作为负极材料制作的锂离子电池，充/放电比容量高，循环、倍率性能均较好，非常适合作为锂离子电池负极材料，与现有技术中的材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。

Description

CoO/CoMoO4复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种CoO/CoMoO4复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、质量轻、体积小和污染小等优点而成为移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的理想电源，并有可能成为未来电动汽车、电动自行车等的主要动力来源之一，因此锂离子电池被称为21世纪的绿色能源和主导电源，在能量储存和转换方面很有潜力。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性质，目前很多科学工作者正努力致力于开发具有更优异电化学性能的电极材料。众所周知，由于石墨理想的循环性能和低成本，现已经被用作锂离子电池的商业负极材料。但由于它的比容量为372mAhg-1，很难达到人们对高能量密度，快速充、放电和循环稳定性的要求，所以探索新电极材料去满足人们的需求是十分必要的。
利用氧化还原或离子转移的反应来充分利用元素的氧化态去获得更高的放电比容量，这在锂离子电池中是一个十分重要的因素。过渡金属氧化物总是比商业石墨具有更高的比容量，因此在过去数十年里，他们被广泛的作为锂离子电池的负极材料。钼酸盐作为一个具有潜力的负极材料归功于钼在循环过程中具有几种氧化态，锂在电压低于2V时使钼发生氧化反应，使得价态从+3到+6。最近，过渡金属氧化物在传统的负极材料显得十分突出，是由于它的易获得，价格低廉和特别高的理论比容量。之后，构造两种不同的过渡金属氧化物在纳米尺寸下均匀分散的过渡金属氧化物的复合物，将允许我们充分利用两种物质的内在联系来获得独特的电化学性能。基于这个思想，有些过渡金属氧化物的复合物已经被合成出来用于锂离子电池，例如，ZnO/ZnFe2O4，CoO/CoFe2O4和Fe2O3/NiFe2O4，这些证明了复合物的锂电性能是优于单种材料的，但是采用上述原料和方法制备出的复合材料的锂电性能仍不佳，例如导电率较小，循环、倍率性能均较差，因此，亟待开发出一种电化学性能优异的新型复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种CoO/CoMoO4复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
本发明上述所述的CoO/CoMoO4复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
按比例将四水乙酸钴和二水钼酸钠依次溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后形成透明溶液，然后将所得透明溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，将所得沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心过滤后真空干燥，得到前驱体；再将得到的前驱体置于管式炉中，控制煅烧温度，在空气氛围下煅烧一段时间，最后冷却至室温，得到本发明所述的CoO/CoMoO4复合材料。
进一步地，上述技术方案中所述四水乙酸钴与二水钼酸钠的摩尔比为4：3。
进一步地，上述技术方案中所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
进一步地，上述技术方案中所述搅拌时间优选为30min，形成透明溶液。
进一步地，上述技术方案中所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为6～24h。
进一步地，上述技术方案中所述四水乙酸钴和二水钼酸钠均为分析纯级别的，未进行进一步提纯。
本发明的另一目的是在于提供一种采用上述方法制得的CoO/CoMoO4复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供一种电极，所述电极原料组分中包含上述方法制得的CoO/CoMoO4复合材料作为电极活性材料。
本发明制得的CoO/CoMoO4复合材料可用于锂离子电池的负极材料，因此，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含上述方法制得CoO/CoMoO4复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用简单的水热方法，通过控制反应原料的种类、配比，反应时间和反应温度并遵循着从内到外的奥斯瓦尔德熟化合成了样品的前驱体，是本发明后续进一步煅烧制得CoO/CoMoO4复合材料的关键，该方法成本低、操作简单，反应条件温和，并且合成的产物纯度高，结晶性好；
(2)本发明采用水热法合成CoO/CoMoO4样品前驱体，水热合成的温度、时间以及煅烧的温度和时间均对产物形貌均有重要影响，只有利用本发明特定原料配比以及合成温度和时间，才能形成本申请的球形结构产物，且本发明制得的终产物结构完整、大小分布均匀，球形结构均是由纳米片组装而成的；
(3)将本发明制得的CoO/CoMoO4复合材料用作锂离子电池负极材料，对其电化学性能进行测试，测试结果表明，与纯的CoMoO4材料相比，CoO的引入有助于提高CoMoO4的电化学性能，利用本发明的CoO/CoMoO4复合材料制得的锂离子电池，当电流密度为200mAg-1时，CoO/CoMoO4在循环100圈之后的放电比容量为1278mAh g-1并且容量保持率接近100％，当电流密度到达3Ag-1，CoO/CoMoO4放电比容量仍然有454mAh g-1，由此可知，CoO/CoMoO4复合材料的电化学性能独特，不仅放电容量高，倍率性能较好，很适合作为锂离子电池负极材料，与现有技术中的材料相比，具有很大的优势和宽阔的应用前景。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1和对比例1中CoO/CoMoO4复合材料和纯CoMoO4材料的制备过程示意图；
图2(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的X-射线粉末衍射结果图；
图3(a)-(d)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的XPS测试曲线图，其中：(a)XPS总谱对比图：(b)Co2p对比图；(c)Mo3d对比图；(d)O1s对比图；
图4(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得的CoO/CoMoO4复合材料的低倍、高倍扫描电镜图；(c)、(d)分别为对比例1中制得的纯CoMoO4材料的低倍、高倍扫描电镜图；
图5(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的充放电曲线图；(c)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环性能对比图；(d)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的倍率性能对比图；
图6(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环伏安曲线图；(c)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在不同扫速条件下的循环伏安曲线图；(d)为本发明对比例1中制备得到的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在不同扫速条件下的循环伏安曲线图；(e)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的阻抗对比图；(f)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的循环伏安峰值电流和扫速的平方根的拟合图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例所述的一种CoO/CoMoO4(CCMO)复合材料的制备方法，是按下述合成步骤制得：
将2mmol四水乙酸钴和1.5mmol二水钼酸钠(即Co/Mo摩尔比为4：3)依次溶解在30ml蒸馏水中，搅拌30min后形成均匀透明的溶液，然后将所得透明溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，将所得沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，离心过滤后在80℃条件下真空干燥12h，得到产物1；再将得到的产物1置于管式炉中，控制煅烧温度为500℃，在空气氛围下煅烧3h，最后冷却至室温，得到本发明所述的CoO/CoMoO4(CCMO)复合材料，其中：所述四水乙酸钴和二水钼酸钠原料均为分析纯级别的，未进行进一步提纯。
对比例1
本对比例所述的一种CoMoO4(CMO)材料的制备方法，是按下述合成步骤制得：
将1mmol四水乙酸钴和1mmol四水钼酸铵依次溶解在30ml蒸馏水中，搅拌30min后形成均匀透明的溶液，然后将所得透明溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，将所得沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，离心过滤后在80℃条件下真空干燥12h，得到产物1；再将得到的产物1置于管式炉中，控制煅烧温度为500℃，在空气氛围下煅烧3h，最后冷却至室温，得到单一的纯相CoMoO4材料，其中：所述四水乙酸钴和四水钼酸铵原料均为分析纯级别的，未进行进一步提纯。
本发明上述实施例1和对比例1中CoO/CoMoO4复合材料和纯CoMoO4材料的制备过程示意图分别如图1(a)、(b)所示，由图1可以看出，CoO/CoMoO4前驱体是通过水热反应自组装合成的，前驱体通过真空干燥后进一步煅烧得到最终产物。
本发明上述实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的X-射线衍射结果分别如图2(a)、(b)所示。上述实施例1和对比例1中的晶体结构是用X射线(XRD)技术来表征的。
由图2(a)可以看出，CoO/CoMoO4所有的衍射峰对应着立方相CoO(JCPDSNo.48-1719)和单斜相CoMoO4(JCPDS No.21-0868)相互杂交。在复合物中的立方相CoO展现出的衍射峰主要是在36.49°，42.38°和61.49°分别对应着晶面(111)，(200)和(220)。在26.50°的特征峰值对应着单斜相CoMoO4的(002)晶面，很明显地得出水热法结合煅烧来合成的CoO/CoMoO4是由CoO和CoMoO4组成；由图2(b)可以看出，所有的特征峰对应着单斜相CoMoO4(JCPDS No.21-0868)，这证实对比例1制得的样品为纯相的CoMoO4。
本发明上述实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的XPS测试结果分别如图3(a)-(d)所示。上述XPS是在ESCALAB 250Xi光电子分光仪，当真空压力为2×10-6Pa条件下，用单色Al Kα射线进行测试的。
图3(a)的XPS数据展示CoO/CoMoO4和CoMoO4中的Co，Mo，O和整个光谱区域。图3(b)展现出Co2p的四个峰。键能峰在780.8eV和803.3eV，它相关伴随峰为786.7eV和796.9eV，分别对应着Co2p3/2和Co2p1/2态，这说明钴元素是以Co(II)的氧化态存在。图3(c)展现出Mo3d分为两个特征峰，其中键能232eV和235.1eV分别对应着Mo3d5/2和Mo3d3/2态，这表明了钼元素是以Mo(VI)的氧化态存在。图3(d)展现出O1s主峰光谱包含一个单峰在键能为530.3eV代表着金属氧化物中的O2-。根据以上数据和两种样品的相关XPS分析，得出在CoO/CoMoO4中的Co：Mo＝2：1，CoMoO4的Co：Mo＝1：1，这表明了CoO/CoMoO4复合物是由CoO和CoMoO4以摩尔比1：1比例复合的，CoMoO4是纯相的CoMoO4化合物，由此可知，本发明的XPS结果与XRD结果相吻合。
本发明产物的表面形貌和颗粒尺寸是通过SEM测试的(SEM；JEOL JSM,6510V)。本发明上述实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料的SEM测试结果如图4(a)-(b)所示，对比例1中制得的纯CoMoO4材料的SEM测试结果分别如图4(c)-(d)所示。
图4(a)为低倍条件下的CoO/CoMoO4的SEM照片，由图4(a)可以看出，实施例1制得的CoO/CoMoO4复合材料形状为均匀的球形结构，且尺寸均一；图4(b)为CoO/CoMoO4复合材料局部高倍放大的SEM图片，由图4(b)可以看出，每个球形结构均是由纳米片构成；由图4(c)低倍SEM图可以看出，对比例1中制得的纯相CoMoO4材料由不同尺寸且无规则的棒状结构构成，且由图4(d)的高倍SEM图片可以看出，棒状结构具体为不同尺寸的棱柱结构。
实施例2
分别将上述实施例1制得的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1制得的纯CoMoO4材料进行电化学性能测试，测试方法如下：
电化学性能测试是通过在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池来评估的。将合成材料为活性物质，PVDF和乙炔黑以8：1：1的重量比加入NMP(甲基吡咯烷酮)中一起涂到铜箔上(厚度：100μm)，随后放在80℃真空烘箱中保持12h。将铜电极切成直径为12mm的小圆片(活性物质的质量>1mg)作为2025扣式电池的工作电极，其中对电极是锂，隔膜是Celgard2300膜。电解液是将1mol/L的LiPF6溶解在碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯体积比为1：1：1的混合溶剂中。电化学性能是运用蓝电CT2001A电池测试系统在电压范围为0.01-3.00V所表征出来的。CV和EIS测试是运用CHI600E电化学工作站。锂离子扩散因子是通过Randles-Sevcik方程来计算的：
ip＝(2.69×105)n3/2SD1/2Cν1/2
ip为峰值电流；n为转移电子数；D(cm2s-1)为锂离子扩散因子；S为电极表面面积；
C为锂离子在电解液中的浓度；ν(Vs-1)为扫速。因为电极的准备和测试是通过相同的过程，所以Randles-Sevcik方程可以简化成：
ip＝AD1/2ν1/2 (2)
A为常数，所以AD1/2可以表示扣式电池中的锂离子扩散因子，可以通过线性拟合来计算。
图5(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的充放电曲线图；(c)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的循环性能对比图；(d)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的倍率性能对比图。
图5(a)展示了在电流密度为0.2Ag-1和电压窗口为0.01-3.00V的CoO/CoMoO4复合材料在第1，第2，第50和第100圈的充放电曲线图。它的首圈放电比容量为2388mAh g-1，充电比容量为1345mAh g-1，其中首圈库伦效率为61.3％。这可以归功于金属Co,Mo的还原过程以及固态电解质界面膜的形成。图5(b)展现出CoMoO4样品的充放电曲线图，显然表现出它的放电比容量下降的很快。
图5(c)展示出在0.2Ag-1的电流密度下100圈之后CoO/CoMoO4和CoMoO4的循环性能。在100圈充放电循环之后，CoO/CoMoO4在电流密度为0.2Ag-1时保持放电比容量为1278mAh g-1，其中在第二圈之后它的库伦效率稳定接近100％。CoO/CoMoO4比容量在前几圈先经历一个小幅度地下降，第三圈之后保持稳定直到100圈几乎没什么变化，它表明了CoO/CoMoO4的出色比容量和良好的循环稳定性。以CoMoO4作为对比，CoMoO4的比容量在0.2Ag-1电流密度下经历了从2230到688mAh g-1大幅度的下降，在80圈之后，容量缓慢地上升，这种现象是由于粒子在充、放电中破碎，吸收较多电解质，增加了其锂离子在嵌入和脱出的活性。很明显CoO/CoMoO4复合材料的循环稳定性比纯CoMoO4的循环稳定性好。
图5(d)展示不同电流密度下的倍率性能。在电流密度为0.2，0.4，1.0，1.5，2.0，3.0，0.2Ag-1下平均的放电比容量为1642，1421，1285，988，689，466和1105mAh g-1，当电流密度回到0.2Ag-1，CoO/CoMoO4放电比容量立刻回到了1105mAh g-1，在相同过程中，CoMoO4仅展示比容量为475mAh g-1。这表明了CoO/CoMoO4有好的倍率性能。根据其循环过程，CoO/CoMoO4拥有自组装的类球状形貌，展现出相对较高的储锂性能和好的循环稳定性。
图6(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的循环伏安曲线图；(c)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在不同扫速条件下的循环伏安曲线图；(d)为本发明对比例1中制备得到的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在不同扫速条件下的循环伏安曲线图；(e)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的阻抗对比图；(f)为本发明实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料和对比例1中制得的纯CoMoO4材料的循环伏安峰值电流和扫速的平方根的拟合图。
图6(a)展示了实施例1制备得到的CoO/CoMoO4复合材料应用于负极材料时制作的锂离子电池在电压窗口为0.01-3.00V下，扫速为0.10mV s-1的CV曲线图；作为对比，图6(b)展示了对比例1制得的纯CoMoO4材料应用于负极材料时制作的锂离子电池的CV曲线作图。根据图6(a)可以看出，在第一圈放电过程的峰值电压为0.6V和1.75V是对应着Co/Mo纳米颗粒还原和固态电解质界面膜的组成，这可以描述成等式(1)。第一圈充电过程中展现出两个峰值电压1.4V和1.8V，这代表着Mo/Co氧化变为MoO3/CoO。1.4V峰值电压代表着Mo氧化成Mo4 +，1.8V峰值电压代表着Co氧化成Co2+和Mo4+氧化成Mo6+(等式(2)和(3))。CoO/CoMoO4之后的放电过程是不同于上述所分析的，在1.5V和0.7V所对应的峰值电压分别代表着Mo6+还原成Mo4+和Co2+/Mo4+完全还原成Co/Mo金属。但充电过程是与第一圈相似，也显示出1.4V和1.8V这两个峰值电压。对比两者的CV曲线，CoMoO4与CoO/CoMoO4大部分相似除了在扫描过程中的Mo和Co氧化还原峰的下降，这表示在锂离子嵌入和脱出过程中不可逆的形成Li2O从而导致比容量的衰减。然而，在CoO/CoMoO4电极中，原位形成的Co可能作为催化剂能够促进锂离子嵌入过程中Li2O的还原(2)。
CoMoO4+8e-+8Li+→Co+Mo+4Li2O (1)
为了更深入地了解CoO/CoMoO4电极的电化学性能，图6(c)展现出不同CV扫速的锂离子扩散因子；图6(e)展现出两个电极的EIS数据图谱。如图6(c)和图6(d)所描述，CoO/CoMoO4在所有的扫速中展现出更大的峰强和更小的极化作用，这个结果表明CoO/CoMoO4拥有更好的电化学动力学，这有助于获得更好的倍率性能。此外，根据图6(f)的拟合结果，CoO/CoMoO4电极与CoMoO4相比起来具有更高的锂离子扩散因子，这有助于电子转移过程的发生。CoO/CoMoO4与CoMoO4的EIS测试是在循环伏安测试之后，其测试频率范围是100kHz-0.01Hz。图6(e)展示等效电路图与Nyquist曲线匹配，其中包含着一个半圆弧代表着高频区和中频区，斜线代表低频区。在等效电路图中，Re代表电解液电阻；R(sf+ct)代表表面界面电阻和充电转移电阻，与其对应的CPE(sf+ct)代表表面界面和双电层电容；Rb和CPEb分别代表了体电阻和电容；Wo代表warburg电阻。根据拟合结果，CoO/CoMoO4和CoMoO4的R(sf+ct)分别是34.8Ω和196.2Ω。很明显，CoO/CoMoO4电极在高中频区的半圆半径是显著小于CoMoO4电极，这表明在很大程度上改善了导电性有助于快速锂离子的嵌入和脱出以及在电极电解液界面上的充电转移变得更加容易了。
综上所述，本发明运用水热反应自组装结合煅烧方法制备了CoO/CoMoO4是本实验的关键。由于钼酸盐和复合过渡金属氧化物的优势，在电流密度为200mAg-1时，100圈之后的放电比容量为1278mAh g-1，它的容量保持率接近100％。而且，在电流密度为3Ag-1时，其放电比容量仍为454mAh g-1。我们把CoO/CoMoO4电极优良的电化学性能归功于它稳定的结构，较大的电解液接触面积，具有持续不断的锂离子/电子通道和相对较低的充电转移电阻。我们的研究结果还提供了一种具有潜力的方法去设计复合过渡金属氧化物的纳米材料去实现高容量，高倍率锂离子电池的目标。

Claims (7)

1.一种CoO/CoMoO4复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
按比例将四水乙酸钴和二水钼酸钠依次溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后形成透明溶液，然后将所得透明溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至180℃后恒温反应12h，最后冷却至室温，将所得沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心过滤后真空干燥，得到前驱体；再将得到的前驱体置于管式炉中，控制煅烧温度，在空气氛围下煅烧一段时间，最后冷却至室温，得到本发明所述的CoO/CoMoO4复合材料。
2.根据权利要求1所述的CoO/CoMoO4复合材料的制备方法，其特征在于：所述四水乙酸钴与二水钼酸钠的摩尔比为4：3。
3.根据权利要求1或2所述的CoO/CoMoO4复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
4.根据权利要求1或2所述的CoO/CoMoO4复合材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为30min。
5.权利要求1或2所述方法制得的CoO/CoMoO4复合材料在锂离子电池中的应用。
6.一种电极，其特征在于：所述电极原料组分中包含权利要求1或2所述方法制得的CoO/CoMoO4复合材料作为电极活性材料。
7.一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含权利要求1或2所述方法制得CoO/CoMoO4复合材料。
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