CN114300663B - 钾离子二次电池负极材料及其制备方法、负极片和钾离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，公开了一种钾离子二次电池负极材料的制备方法，将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后在外场辅助下浸渍，干燥，得到固体物质A；2)将所述固体物质A进行高温热解处理，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳；所述多孔碳为有序介孔碳或有序分级孔碳。这种负极材料具有高容量、良好的倍率性能及长循环稳定性。同时还提供该材料的制备方法以及负极片和钾离子二次电池。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，更具体而言，涉及一种钾离子二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术
CN202011115589.1公开了一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池，首先选择钼盐和钴盐两种过渡金属盐为原料；然后采用滴加的方式将钴盐溶液和柠檬酸溶液依次加入钼盐溶液中，可使三种物质混合的更充分；接着通过中温水浴形成凝胶，中温水浴可加速凝胶的形成，而干燥是为了去除凝胶中的水分以便于下一步的进行；最后通过焙烧使柠檬酸分解、碳化形成无定形碳，同时使凝胶分解形成钼氧化物和钴氧化物，并使该钼氧化物和钴氧化物分散在所述无定形碳中。该发明的碳材料为多孔碳，其比表面积为20～40m2/g。
CN201710163529.9公开了一种用于锂离子电池的软碳负极材料及其制备方法，通过在软碳前驱体原料中添加钼酸铵和硝酸钴，在900-1300℃之间进行碳化，然后自然冷却至室温，制备出高首效的软碳负极材料。该方法也是采用有机质基质作为碳基材进行碳化后得到，其也存在比表面积不够的问题。
钴钼双金属氧化物的禁带宽度较低，相比于钴氧化物、钼氧化物，双金属氧化物的电导率高出两个数量级，而且所含金属离子具有多重价态且金属间存在协同效应，储钾理论比容量高，展现出潜在的高能量密度储能优势。然而，双金属氧化物具有磁性易发生严重的团聚现象，在充放电过程中发生较大的体积变化，最终导致电极材料在高倍率条件下由于电极极化产生容量衰减等问题。
所以本申请要解决的技术问题是：如何提高钾离子二次电池负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钾离子二次电池负极材料及其制备方法，这种负极材料具有高容量、良好的倍率性能及长循环稳定性。
同时还提供了基于该材料的负极材料和钾离子二次电池。
根据本发明的第一方面，提供了一种钾离子二次电池负极材料的制备方法，将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后在外场辅助下浸渍，干燥，得到固体物质A；
2)将所述固体物质A进行高温热解处理，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳；
所述多孔碳为有序介孔碳或有序分级孔碳；
钴和钼的质量投料比为2：8～1：1。
在上述的钾离子二次电池负极材料的制备方法中，所述钴前驱体中钴与所述多孔碳的投料比为1～10：100(重量比)，钼前驱体中钼与所述多孔碳的投料比为1～10：100(重量比)，钴和钼的质量投料比为2：8～1：1。优选地，钼、钴总量相当于多孔碳的6wt％-13wt％。
在上述的钾离子二次电池负极材料的制备方法中，所述步骤1)中所述钴前驱体为钴盐、钴盐溶液中的一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述钴盐溶液中的溶质为硝酸钴、醋酸钴中的一种，所述钴盐溶液中的溶剂为乙醇、水、乙醇和水的混合液中的一种；钼前驱体为钼盐、钼盐溶液中的一种；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、醋酸钼中的一种；所述钼盐溶液中的溶质为钼酸铵、钼酸钠、醋酸钼中的一种，所述钼盐溶液中的溶剂为乙醇、水、乙醇和水的混合液中的一种。
在上述的钾离子二次电池负极材料的制备方法中，所述多孔碳经过预处理，所述预处理的方法为：将所述多孔碳加入至硝酸溶液、或硫酸溶液、或盐酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌，其中，水浴搅拌时间3h～13h。
在上述的钾离子二次电池负极材料的制备方法中，所述步骤1)中将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后浸渍，干燥，得到固体物质A，包括：将所述多孔碳加入至溶剂中，超声分散，然后，加入钴前驱体、钼前驱体，继续超声分散；将超声分散得到的混合液移入旋转蒸发仪中，在旋转蒸发仪的辅助下，40℃～60℃温度下持续搅拌至溶剂充分挥发后，干燥，得到固体物质A；
所述步骤2)中将所述固体物质A进行高温热解处理，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳，包括：将所述固体物质A在惰性气氛下，按照0.5℃～10℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温1～6h，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳。
同时，本发明还公开了一种钾离子二次电池负极材料，所述负极材料以多孔碳为基材，所述多孔碳为有序介孔碳或有序分级孔碳；在基材的表面以及孔隙内负载有钴钼双氧化物纳米材料，所述负极材料的比表面积为300m2/g～900m2/g，孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g，钴钼双氧化物纳米的尺寸为1nm～50nm。
在上述的钾离子二次电池负极材料中，所述钴钼双氧化物纳米材料和基材的重量比为5％～30％；
所述钴钼双氧化物纳米材料的制备方法为：将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后在外场辅助下浸渍，干燥，得到固体物质A；
2)将所述固体物质A进行高温热解处理，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳；
所述钴前驱体中钴与所述多孔碳的投料比为1～10：100，钼前驱体中钼与所述多孔碳的投料比为1～10：100，钴和钼的质量投料比为2：8～1：1。
在上述的钾离子二次电池负极材料中，所述多孔碳经过预处理，所述预处理的方法为：将所述多孔碳加入至硝酸溶液、或硫酸溶液、或盐酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌，其中，水浴搅拌时间3h～13h。
最后本发明还公开了一种钾离子二次电池负极片，包括集流体、涂覆于所述集流体上的导电涂层；其特征在于，所述导电涂层包括粘结剂、导电剂和如上任一所述钾离子二次电池负极材料。
以及一种钾离子二次电池，由正极极片、隔膜、电解液、如上所述的钾离子二次电池负极极片组装而成。
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明采用的有序介孔碳或有序分级孔碳作为多孔碳，是有效分散纳米颗粒的膨胀应力是提高结构稳定性的关键，多孔碳中丰富、表面均一、规则有序的孔道结构能够实现钾离子的快速脱嵌，避免纳米簇的堆积和团聚，保证电极材料优异的电化学性能。
同时，由于钴钼双氧化物纳米簇单分散在具有丰富孔结构的多孔碳中，不仅提升材料的比容量和倍率性能，还能有效抑制充放电过程中钴钼双氧化物的电极极化和体积膨胀问题，提高了其作为钾离子电池负极材料的循环稳定性。
将本申请的钾离子二次电池负极材料用于钾离子二次电池的制备，可使所制钾离子二次电池具有较高的工作电压、稳定的循环性能和良好的安全性能，进而使得本申请的钾离子二次电池可用于电动汽车、微电网、备用电源或通信基站的大规模储能设备。
同时，本发明还提供了该负极材料的制备方法、负极片和钾离子二次电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步地说明；
图1为本申请实施例1的钾离子二次电池负极材料的XRD图谱；
图2为本申请实施例1的钾离子二次电池负极材料在HAADF-STEM模式下的TEM图像；
图3为本申请实施例1的钾离子二次电池负极材料的氮气吸脱附等温曲线；
图4为本申请实施例1的钾离子二次电池负极材料的循环性能图；
图5为本申请对比例2的钾离子二次电池负极材料的XRD图谱；
图6为本申请对比例2的钾离子二次电池负极材料在HAADF-STEM模式下的TEM图像；
图7为本申请对比例2的钾离子二次电池负极材料的氮气吸脱附等温曲线；
图8为本申请对比例2的钾离子二次电池负极材料的循环性能图；
图9为本申请实施例9的钾离子二次电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，实施方式的示例在附图中示出，其中相同或类似的标号自始至终表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同方案。
实施例1
一种钾离子二次电池负极材料，由单分散钴钼双氧化物纳米簇分散至多孔碳互相连通的孔道结构中制得，其具体通过以下方法制得：
1)称取2g多孔碳分散到40g乙醇中，超声分散处理10min后，同时分别将(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中，配置成20wt％的钼酸铵与20wt％硝酸钴溶液；
控制钼酸铵乙醇溶液中钼与多孔碳的的投料比为8wt％，硝酸钴乙醇溶液中钴与多孔碳的投料比为2wt％，分别将钼酸铵与硝酸钴乙醇溶液混合多孔碳乙醇溶液，放入超声波清洗器中超声10min。将超声分散得到的混合液转移到旋转蒸发仪中，在旋转蒸发仪的辅助下，40℃～60℃温度下持续搅拌至溶剂充分挥发后，在45℃下真空干燥10h，得到固体物质A；
2)将固体物质A在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，高温热解处理2h，得到钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料。
对本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料进行XRD测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料在2θ＝30.7°附近出现一个十分微弱衍的射峰，对应为CoMoO4的(220)晶面，该衍射峰较弱且宽化，反映出CoMoO4纳米簇的尺寸较小。
对本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料进行透射电子显微镜测试，测试结果如图2所示。
由图2可见，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料中CoMoO4纳米簇良好分散在多孔碳的孔道之中；CoMoO4纳米簇的尺寸约为1～2nm。
对本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料进行氮气吸脱附测试，结果如图3所示。
由图3可知，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的氮气吸脱附等温曲线表明样品中存在纳米级孔，进行孔径计算及分析发现，样品中存在微孔、介孔和大孔；其比表面积为858m2/g，孔容为0.86cm3/g。
将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片具体通过以下方法制得：
按照8∶1∶1质量比的将上述钾离子二次电池负极材料、导电炭黑(Super-P)和羧甲基纤维素钠混合后，加入适量水研磨形成浆料(导电涂层)，然后，把浆料均匀涂覆于作为集流体的铝箔上，随后，干燥，制得钾离子二次电池负极极片。
将上述钾离子二次电池负极极片裁成直径为14mm的圆形极片，并将其在80℃的真空条件下干燥5h，随即转移到手套箱，以用于制备钾离子二次电池，该钾离子二次电池具体通过以下方法制得：
以金属钾制成的正极极片作为正电极，以上述钾离子二次电池负极极片作为负电极；将1mol的六氟磷酸钾(KPF6)溶于1L体积比为3∶7的乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯溶液中，作为电解液；以玻璃纤维膜作为隔膜，将其装配成CR2032扣式电池，整个电池的装配过程在Ar气氛的手套箱内进行。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下，测试结果如图4所示。
由图4可知，本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为246mAh/g，经过100圈循环后容量保持率为87.2％，这说明钴钼双氧化物纳米簇均匀分散在较大比表面积与孔容结构的多孔碳中，不仅提升材料的比容量和倍率性能，还能有效抑制充放电过程中钴钼双氧化物的体积膨胀，提高了其作为钾离子电池负极材料的循环稳定性。
实施例2
与实施例1大体相同，不同的地方在于：控制钼酸铵乙醇溶液中钼与多孔碳的的投料比为6.5wt％，硝酸钴乙醇溶液中钴与多孔碳的投料比为4.5wt％。
本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为272mAh/g，经过100圈循环后容量保持率为88.5％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤2)中将固体物质A在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，其他均与实施例1相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为226mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率为84.7％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤2)中将固体物质A在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃，其他均与实施例1相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为212mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率为82.9％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤2)中将固体物质A在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，其他均与实施例1相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为194mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率为78.5％。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中钼与多孔碳的的投料比为5wt％；钴与多孔碳的投料比为5wt％，其他均与实施例3相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为204mAh/g，且经过100圈循环后容量保持率为81.8％。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中钼与多孔碳的的投料比为5wt％；钴与多孔碳的投料比为5wt％，其他均与实施例4相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为198mAh/g，且经过100圈循环后容量保持率为79.8％。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中钼与多孔碳的的投料比为5wt％；钴与多孔碳的投料比为5wt％，其他均与实施例5相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为176mAh/g，且经过100圈循环后容量保持率为75.3％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中先将多孔碳进行预处理，将所述多孔碳加入至硝酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌12h，其他均与实施例1相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下，测试结果如图9所示。
由图9可知，本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为272mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率为91.3％。这主要是因为由于在多孔碳表面进行酸预处理过程中引入了官能团，而官能团可充当多孔碳与金属前驱体组合的“锚点”，进而改善多孔碳表面的亲水性，使得前驱体溶液可以更好地渗透进入多孔碳的介孔孔道，导致钼双氧化物纳米簇的分散更为迅速与均匀，因此钾离子电池负极材料的比容量、倍率性能与循环稳定性得以进一步提升。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中先将多孔碳进行预处理，将所述多孔碳加入至硝酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌16h，其他均与实施例1相同。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下，本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为218mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率为82.3％。这主要是因为由于多孔碳在硝酸中预处理时间过长，硝酸活化同时破坏了多孔碳的孔道结构，造成多孔结构部分塌陷，导致其比表面积和孔容的降低。导致电解液浸润负极材料孔道的难度增加，钾离子进入和脱出的效率变低，使其电化学循环稳定性降低。
实施例11
与实施例1大体相同，不同的地方在于：控制钼酸铵乙醇溶液中钼与多孔碳的的投料比为3wt％，硝酸钴乙醇溶液中钴与多孔碳的投料比为3wt％。
本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为229mAh/g，经过100圈循环后容量保持率为75.8％。
实施例12
与实施例1大体相同，不同的地方在于：控制钼酸铵乙醇溶液中钼与多孔碳的的投料比为7wt％，硝酸钴乙醇溶液中钴与多孔碳的投料比为6wt％。
本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为236mAh/g，经过100圈循环后容量保持率为76.3％。
对比例1
本实施例与实施例9的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中所使用的原料为：20wt％的钼酸铵溶液、20wt％硝酸钴溶液、20wt％的柠檬酸水溶液，将硝酸钴溶液、柠檬酸水溶液滴加到钼酸铵溶液中，搅拌分散并将得到的混合液置于70℃的水浴锅中水浴，形成凝胶，并对所述凝胶进行干燥，干燥的温度为120℃、时间为10h，得到固体物质B；其中，钼和钴的比例为8:2；柠檬酸的用量为钼元素和钴元素的总重量的25倍。
步骤2)中将固体物质B置于Ar气氛中，对干燥的凝胶进行焙烧，焙烧的温度为500℃、时间为4h，得到钼/钴氧化物-碳复合材料MoOx-CoOy/C。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下。本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为219mAh/g，且经过100圈循环后容量保持率为73.6％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的制备过程中，步骤1)中钼与多孔碳的的投料比为2wt％；钴与多孔碳的投料比为8wt％，其他均与实施例1相同。
对本实施例的钾离子二次电池负极材料进行XRD测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料出现了较多的衍射峰，它们分别对应为MoO2，MoO3，Mo4O11的晶面，这些衍射峰普遍较强且尖锐，反映出MoO2，MoO3，Mo4O11纳米簇的尺寸相对较大。
对本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料进行透射电子显微镜测试，测试结果如图6所示。
由图6可见，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料中MoO2纳米簇的尺寸约为5nm。
对本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料进行氮气吸脱附测试，结果如图7所示。
由图7可知，本实施例的钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料的氮气吸脱附等温曲线表明样品中存在纳米级孔，进行孔径计算及分析发现，样品中存在微孔、介孔和大孔；其比表面积为648m2/g，孔容为0.66cm3/g。
将上述将上述钴钼双氧化物纳米簇共修饰多孔碳复合材料作为电池负极材料的活性物质用于制备钾离子二次电池负极极片，该钾离子二次电池负极极片的制备方法同实施例1。
使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对本实施例的钾离子二次电池(CR2032扣式电池)进行恒流充放电循环测试，在放电截至电压为0.005V，充电截至电压为3.000V的条件下，测试结果如图8所示。
由图8可知，本实施例的钾离子二次电池在电流密度为100mA/g时，其放电比容量为163mAh/g且，经过100圈循环后容量保持率仅为70.9％。这说明虽然氧化钼纳米簇封装在多孔碳中，但相较于钴钼双氧化物，氧化钼的纳米簇尺寸较大，电解液更难浸润，钾离子进入和脱出的效率低，使其电化学循环稳定性差，容量衰减更快。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种钾离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，
1）将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后在旋转蒸发仪的辅助下浸渍，干燥，得到固体物质A；
2）将所述固体物质A在惰性气氛下，按照0.5℃～10℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温1～6 h，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳；
所述多孔碳为有序介孔碳或有序分级孔碳；
钴和钼的质量投料比为2：8～1：1。
2.根据权利要求1所述的钾离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴前驱体中钴与所述多孔碳的投料比为1～10：100，钼前驱体中钼与所述多孔碳的投料比为1～10：100。
3.根据权利要求1所述的钾离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述钴前驱体为钴盐、钴盐溶液中的一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述钴盐溶液中的溶质为硝酸钴、醋酸钴中的一种，所述钴盐溶液中的溶剂为乙醇、水、乙醇和水的混合液中的一种；钼前驱体为钼盐、钼盐溶液中的一种；所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、醋酸钼中的一种；所述钼盐溶液中的溶质为钼酸铵、钼酸钠、醋酸钼中的一种，所述钼盐溶液中的溶剂为乙醇、水、乙醇和水的混合液中的一种。
4.根据权利要求1所述的钾离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳经过预处理，所述预处理的方法为：将所述多孔碳加入至硝酸溶液、或硫酸溶液、或盐酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌，其中，水浴搅拌时间3 h～13h。
5.根据权利要求1所述的钾离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后浸渍，干燥，得到固体物质A，包括：将所述多孔碳加入至溶剂中，超声分散，然后，加入钴前驱体、钼前驱体，继续超声分散；将超声分散得到的混合液移入旋转蒸发仪中，在旋转蒸发仪的辅助下，40℃～60℃温度下持续搅拌至溶剂充分挥发后，干燥，得到固体物质A。
6.一种钾离子二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料以多孔碳为基材，所述多孔碳为有序介孔碳或有序分级孔碳；在基材的表面以及孔隙内负载有钴钼双氧化物纳米材料，所述负极材料的比表面积为300 m2/g～900 m2/g，孔容为0.4 cm3/g～1.0 cm3/g，钴钼双氧化物纳米的尺寸为1 nm～50 nm；所述钴钼双氧化物纳米材料和基材的重量比为5%～30%；
所述钴钼双氧化物纳米材料的制备方法为：
1）将钴前驱体、钼前驱体和多孔碳加入到溶剂中混合，然后在旋转蒸发仪的辅助下浸渍，干燥，得到固体物质A；
2）将所述固体物质A在惰性气氛下，按照0.5℃～10℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温1～6 h，得到钴钼双氧化物纳米簇修饰多孔碳；
所述钴前驱体中钴与所述多孔碳的投料比为1～10：100，钼前驱体中钼与所述多孔碳的投料比为1～10：100，钴和钼的质量投料比为2：8～1：1。
7.根据权利要求6所述的钾离子二次电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳经过预处理，所述预处理的方法为：将所述多孔碳加入至硝酸溶液、或硫酸溶液、或盐酸溶液中，于室温～55℃下水浴搅拌，其中，水浴搅拌时间3 h～13h。
8.一种钾离子二次电池负极片，包括集流体、涂覆于所述集流体上的导电涂层；其特征在于，所述导电涂层包括粘结剂、导电剂和如权利要求6或7所述钾离子二次电池负极材料。
9.一种钾离子二次电池，其特征在于，由正极极片、隔膜、电解液、如权利要求8所述的钾离子二次电池负极极片组装而成。
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