CN114335555B - 一种锂硫电池正极载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂硫电池正极载体及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合，进行水热反应，得到水热产物；(2)将步骤(1)所述水热产物与粘结剂和溶剂混合，得到前驱体；(3)将步骤(2)所述前驱体煅烧，得到所述锂硫电池正极载体。本发明通过将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合进行水热反应，并加入粘结剂和溶剂进行煅烧，制备得到比表面积大、孔隙率高、导电性强、分散性好、固硫效果佳、结构稳定的锂硫电池正极载体，采用此材料制备得到的锂硫电池正极材料具有良好的倍率性能、较高的能量密度和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能材料和锂硫电池正极材料制备技术领域，涉及一种锂硫电池正极载体及其制备方法和应用。
背景技术
全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命长的新型储能系统—锂离子二次电池应运而生。近年来，锂离子二次电池已被广泛应用于手机、笔记本电脑、相机等小型电子设备，但传统的锂离子二次电池尚不能满足大型的储能设备和高能量密度电动汽车的要求，这促使研究人员开发更加合理有效的电池能源系统。
锂硫电池具有价格低廉、安全性好、硫储量丰富以及环境友好等优点，其理论比容量为1675mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg，是一种非常有前景的下一代高比能二次电池。但是，它还面临着很多制约其商业化发展的因素：(1)单质硫和其放电产物Li2S的导电性差，降低了活性物质利用率及倍率性能；(2)单质硫转化为其放电产物Li2S时体积膨胀严重；(3)放电中间产物多硫化物溶解迁移导致严重的穿梭效应。迄今为止，各种碳材料作为硫载体已被广泛研究，如多孔碳，碳纳米管/碳纳米纤维、石墨烯、碳球以及碳复合结构，用于提高锂硫电池性能。
硬模板法是一种合成多孔碳纳米颗粒的常用方法，合成得到的碳材料的尺寸通常超过100nm。Ye等人报道了一种用于锂硫电池正极的纳米颗粒NiS/多孔碳球/硫复合材料，该方法以粒径约为450nm的SiO2纳米球为硬模板，加入尿素和硝酸镍水溶液反应12h后，再与间苯二酚甲醛树脂混合搅拌6h，过滤、洗涤、干燥后，在氮气氛围800℃下焙烧6h，获得的粉末与Na2S水溶液混合，转移至管式炉中160℃焙烧24h，得到NiS纳米颗粒均匀修饰的多孔碳球复合材料。这种模板法策略的关键优势是通过选择不同尺寸的模板颗粒从而控制碳颗粒的尺寸。然而，这些合成上述多孔碳纳米颗粒的工艺通常复杂、产率低、成本高、耗时长等，不利于碳纳米颗粒的工业化应用；此外，大尺寸的单个多孔碳纳米颗粒作为电极材料通常导致相对较低的体积能量密度。
喷雾干燥是一种合成三维多孔碳微球的常用方法。Gi等人报道了一种核壳结构的碳微球，该方法以Fe2O3为硬模板，与沥青的THF溶液混合，经过400℃下3h的喷雾干燥处理，于5％H2/Ar混合气氛400℃焙烧，再经HCl刻蚀去除模板，获得的粉末在氩气氛围900℃焙烧3h，得到三维核壳结构碳微球，将其用于锂硫电池正极上发挥出出色的电化学性能。Luo等人报道了一种三维石榴状TiN/石墨烯复合材料作为硫正极的载体，该方法结合了喷雾干燥法和TiO2硬模板法，实现由纳米球紧密堆积组成的三维碳微球，具有较好的循环稳定性。此外，也有报道一种多孔碳球的制备方法，该方法是将锌盐和二甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌离心，获得的产品与聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液混合，于600℃进行气凝胶喷雾干燥后，在氮气气氛下煅烧处理，得到由空心一次颗粒组装成二次颗粒多孔碳球。由多孔碳纳米颗粒组成的三维碳微球结构在提供更高的硫利用率，更高的能量密度，更稳定的电极结构和更快的电子传导网络方面有很大优势。然而，采用喷雾干燥将一次颗粒组装形成二次颗粒的方法，往往存在工艺流程复杂，耗能耗时，成本偏高，不利于规模化生产的缺点。
综上所述，现有技术中锂硫电池正极材料的制备均存在制备工艺繁琐、成本较高、材料形貌较差、循环稳定性较低、不利于工业化生产等缺点，因此，如何解决上述问题，制备出形貌较好、电化学性能较佳的锂硫电池正极材料已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极载体及其制备方法和应用。本发明通过将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合进行水热反应，并加入粘结剂和溶剂进行煅烧，制备得到比表面积大、孔隙率高、导电性强、分散性好、固硫效果佳、结构稳定的锂硫电池正极载体，采用此材料制备得到的锂硫电池正极材料具有良好的倍率性能、较高的能量密度和较好的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂硫电池正极载体的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合，进行水热反应，得到水热产物；
(2)将步骤(1)所述水热产物与粘结剂和溶剂混合，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体煅烧，得到所述锂硫电池正极载体。
本发明通过将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合进行水热反应，并加入粘结剂和溶剂进行煅烧，制备得到了比表面积大、孔隙率高、石墨化程度高、导电性强、分散性好、固硫效果佳、结构稳定的锂硫电池正极载体，其技术原理如下：
第一、本发明利用物理方法和化学方法相结合对导电炭黑进行改性，物理方法为采用粘结剂将导电炭黑的一次纳米颗粒组装形成二次碳微球，设计得到三维纳米结构，工艺简单，成本较低，组装形成的二次碳微球结构可以构成三维电子传导网络，有利于电子和离子的快速传输，还能够稳定电极结构，保证碳颗粒间接触充分，促进电解液的有效浸润，大大提高了电池的能量密度；同时，改性后的导电炭黑兼具一次纳米颗粒和二次碳微球的优势，既能够在纳米孔中储存活性物质硫，又能在一次纳米颗粒的间隙中固定硫，缓解充放电过程中体积膨胀；化学方法为采用氮原子掺杂并表面修饰锂硫电池正极载体，实现了极性化合物对多硫化物的固定，提高了正极材料的电化学活性。
第二、本发明通过水热反应和一步煅烧的简单工艺制备得到锂硫电池正极载体，无需多重煅烧工艺，精简了合成路线，实现了氮原子的原位掺杂，导电炭黑经过氮原子原位掺杂并与MoS2/Mo2C的纳米片复合，协同增效，通过化学作用一步固定多硫化物，减少穿梭效应，减少活性物质的损失，从而提升电池的能量密度和循环性能。
第三、本发明采用聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，实现Mo2C的合成，成功获得MoS2/Mo2C复合纳米片，同时保证氮原子与MoS2/Mo2C纳米片的均匀分布，进一步加强固定多硫化物的作用，提升电化学性能。
本发明中，水热产物指的是水热反应形成的有效物质，例如可以通过对水热反应后反应容器内的混合液进行固液分离和干燥获得。
固液分离的方式不限，例如可以是离心。
一个可选的实施方式中，还可以在固液分离后干燥之前，对固液分离得到的固体物质进行洗涤。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述导电炭黑包括科琴黑。
本发明采用价格低廉、尺寸较小、比表面积大、孔隙率高的工业产品科琴黑与含碳表面活性剂、含氮钼源、硫源和粘结剂等原料配合使用，能够具有更好的固硫效果，保证硫颗粒的均匀分散，提高活性物质的利用率，物理限制多硫化物的溶出，制备得到的材料具有更好的电化学性能。
优选地，所述导电炭黑的颗粒的平均粒径为18～22nm，例如可以是18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm、20.5nm、21nm、21.5nm或22nm等，合适尺寸的导电炭黑颗粒更有利于与粘结剂配合使用，搭建得到的三维导电网络与MoS2/Mo2C等结合性能更好，电化学性能更佳。
优选地，所述含碳表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述含氮钼源包括钼酸铵，钼酸铵中含有氮元素，在与科琴黑、聚乙烯吡咯烷酮和硫源反应形成锂硫电池正极载体的过程中实现氮的原位掺杂，无需额外加入含氮产物进行氮的掺杂。
优选地，所述硫源包括硫脲。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述溶剂包括NMP。
优选地，所述导电炭黑和含碳表面活性剂的质量比为1:(0.5～2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2，优选为1:(0.7～0.8)。
优选地，所述含氮钼源和硫源的摩尔比为1:(20～40)，例如可以是1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35或1:40，优选为1:(28～30)。
优选地，所述水热产物与粘结剂的质量比为(8～12):1，例如可以是8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1等，优选为(9.5～10.5):1。
本发明中，粘结剂能够将导电炭黑的一次纳米颗粒组装成均匀的二次碳微球，煅烧后仍能保持较好的三维导电结构，有利于和MoS2/Mo2C结合共同发挥储硫和固硫作用，在优选范围内，材料的综合性能更好。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述水热反应的温度为160～200℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或200℃等，优选为180℃。
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为12～24h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，优选为17～19h。
本发明中水热反应能够使原料混合更加均匀，有利于氮的分散，与煅烧相结合使氮能够均匀掺杂在材料的内部和表面。
本发明对水热反应的具体方式不做限定，示例性地，可以通过将密封的反应釜置于烘箱中，对烘箱加热的方法实现。
优选地，步骤(2)所述水热产物与粘结剂和溶剂混合按照如下方式进行：
将水热产物进行离心、洗涤和干燥，离心和洗涤所用的溶液可以为去离子水和乙醇，得到混合物，将所述混合物与粘结剂溶液进行研磨，所述粘结剂溶液为粘结剂和溶剂的混合溶液。
在一个具体实施方式中，所述混合物为粉末样品。
优选地，所述粘结剂溶液的浓度为5～15g/L，例如可以是5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L等，优选为9～11g/L。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为700～1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等，优选为750～800℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为1.5～2.5h。
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1～10℃/min，例如可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为4.5～5.5℃/min。
优选地，步骤(3)所述煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气和氦气的组合，氖气和氪气的组合，氙气、氩气和氮气的组合，或氖气、氩气、氪气和氙气的组合等。
在一个具体实施方式中，所述保护气氛中的气体的流量为30～300mL/min，例如可为30mL/min、60mL/min、90mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min、210mL/min、240mL/min、270mL/min或300mL/min等。
第二方面，本发明提供了一种锂硫电池正极载体，所述锂硫电池正极载体采用根据第一方面所述的制备方法制备得到，所述锂硫电池正极载体包括MoS2/Mo2C复合纳米片以及二次碳微球，所述二次碳微球由氮掺杂的一次碳纳米颗粒组装而成。
本发明制备得到的锂硫电池正极载体是一种球形结构的多孔石墨化碳材料，其包括由氮掺杂的一次纳米颗粒组装形成的二次碳微球和MoS2/Mo2C复合纳米片，二次碳微球内部空隙多，具有较大的比表面积、较高的孔隙率、较好的分散性和稳定的结构，且其三维结构有利于电子和离子的快速传输，促进电解液的浸润，与氮原子和MoS2/Mo2C复合纳米片协同作用可以提高材料的电导率，同时通过化学作用固硫，减少穿梭效应，最终与硫结合作为锂硫电池正极材料使用能有效地改善锂硫电池正极材料的能量密度、倍率性能和循环性能等电化学性能。
优选地，所述锂硫电池正极载体的平均粒径为1～2μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等。
在一个具体实施方式中，所述锂硫电池正极载体的石墨化程度IG/ID为1.01～1.10，例如可为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.10等。
在一个具体实施方式中，二次碳微球的直径为1～2μm，例如可为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2.0μm等。
在一个具体实施方式中，二次碳微球的孔容为0.2～2cm3/g，例如可为0.2cm3/g、0.4cm3/g、0.6cm3/g、0.8cm3/g、1.0cm3/g、1.2cm3/g、1.4cm3/g、1.6cm3/g、1.8cm3/g或2.0cm3/g等。
优选地，所述锂硫电池正极载体为多孔结构，孔的直径为1～30nm，例如可以是1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等；此处的孔包括微孔和介孔，更有利于硫的存储。
优选地，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1000～1600m2/g，例如可以是1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g或1600m2/g等。
第三方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料采用根据第二方面所述的锂硫电池正极载体制备得到。
本发明制备得到的锂硫电池正极材料具有良好的倍率性能、较高的能量密度和较好的循环稳定性。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将所述锂硫电池正极载体与硫混合后煅烧，得到所述锂硫电池正极材料。
优选地，所述锂硫电池正极载体与硫的质量比为0.33～0.67，例如可以是0.33、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6或0.67等。
优选地，所述煅烧的温度为150～180℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，优选为153～157℃。
优选地，所述煅烧的时间为18～24h，例如可以是18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，优选为18～22h。
在一个具体实施方式中，所述煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气和氦气的组合，氖气和氪气的组合，氙气、氩气和氮气的组合，或氖气、氩气、氪气和氙气的组合等。
在一个具体实施方式中，所述保护气氛中的气体的流量为30～300mL/min，例如可为30mL/min、60mL/min、90mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min、210mL/min、240mL/min、270mL/min或300mL/min等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法无需采用耗能耗时的喷雾干燥技术，以性能优异的导电炭黑为原材料，采用水热反应和简单的粘结剂法，再经过一步煅烧处理即可制得高性能的锂硫电池正极载体，简单易操作，适合工业化应用，通过此方法制得的锂硫电池正极载体石墨化程度高、比表面积大、孔隙率高、分散性好、结构稳定。
(2)本发明的锂硫电池正极载体可作为锂硫电池的正极材料，其不仅能够通过材料的多孔结构来储存活性物质硫，缓解充放电过程中体积膨胀，物理固定多硫化物，还能够利用三维结构加速电子和离子的传输，提高导电性，促进电解液的浸润，并大大提高电池的能量密度；同时，MoS2/Mo2C的纳米片与二次碳微球上的氮协同增效，通过化学作用进一步固定多硫化物，进一步提高了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的锂硫电池正极载体的SEM图。
图2是本发明实施例1的锂硫电池正极载体的XPS图。
图3是本发明实施例2的锂硫电池正极载体的TEM图。
图4是本发明实施例3的锂硫电池正极载体的XRD图。
图5是本发明实施例4的锂硫电池正极载体的BET图。
图6是本发明实施例1的锂硫电池正极材料的倍率性能图。
图7是本发明实施例1的锂硫电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池正极载体及其制备方法，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1123m2/g，孔的直径为7.4nm，孔隙率为0.96cm3/g，所述制备方法包括：
(1)取0.5g颗粒平均粒径为20nm的科琴黑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol钼酸铵和3mmol硫脲于100mL去离子水中搅拌均匀，然后转移至反应釜中密封起来，并将反应釜置于烘箱中反应，180℃水热反应18h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合液，将混合液用去离子水与乙醇各离心洗涤三次，放入烘箱中过夜干燥，制得粉末样品；
(2)取0.3g制得的粉末样品与3mL浓度为10g/L的聚偏氟乙烯的NMP溶液混合研磨，得到前驱体，将前驱体置于瓷舟中，在保护性气氛下煅烧处理，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极载体。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：
将上述锂硫电池正极载体与硫以质量比3:7混合，研磨均匀，放入管式炉中，在保护性气氛下，155℃煅烧20h，得到锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载体的SEM图如图1所示，由图可以看出，该材料主体结构为由一次纳米颗粒组装形成的二次碳微球，其材料有明显的孔洞，比表面积大，有利于硫的负载和对多硫化物的物理吸附；图2为本实施例制备得到的锂硫电池正极载体的XPS图，由图可以看出，碳材料存在N原子掺杂。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池正极载体及其制备方法，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1057m2/g，孔的直径为7.1nm，孔隙率为0.94cm3/g，所述制备方法包括：
(1)取0.5g颗粒平均粒径为20nm的科琴黑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol钼酸铵和2.5mmol硫脲于100mL去离子水中搅拌均匀，然后转移至反应釜中密封起来，并将反应釜置于烘箱中反应，200℃水热反应20h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合液，将混合液用去离子水与乙醇各离心洗涤三次，放入烘箱中过夜干燥，制得粉末样品；
(2)取0.3g制得的粉末样品与6mL浓度为5g/L的聚偏氟乙烯的NMP溶液混合研磨，得到前驱体，将前驱体置于瓷舟中，在保护性气氛下煅烧处理，以2℃/min的升温速率，升温至700℃，保温4h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极载体。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：
将上述锂硫电池正极载体与硫以质量比3:7混合，研磨均匀，放入管式炉中，在保护性气氛下，160℃煅烧18h，得到锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载体的TEM图如图3所示，由图可以看出，材料是由二次碳微球与MoS2/Mo2C的纳米片复合而成。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池正极载体及其制备方法，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1269m2/g，孔的直径为7.8nm，孔隙率为0.98cm3/g，所述制备方法包括：
(1)取0.5g颗粒平均粒径为20nm的科琴黑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol钼酸铵和4mmol硫脲于100mL去离子水中搅拌均匀，然后转移至反应釜中密封起来，并将反应釜置于烘箱中反应，160℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合液，将混合液用去离子水与乙醇各离心洗涤三次，放入烘箱中过夜干燥，制得粉末样品；
(2)取0.3g制得的粉末样品与2mL浓度为15g/L的聚偏氟乙烯的NMP溶液混合研磨，得到前驱体，将前驱体置于瓷舟中，在保护性气氛下煅烧处理，以8℃/min的升温速率，升温至900℃，保温6h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极载体。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：
将上述锂硫电池正极载体与硫以质量比3:7混合，研磨均匀，放入管式炉中，在保护性气氛下，150℃煅烧24h，得到锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载体的XRD图如图4所示，由图可以看出，材料是由MoS2、Mo2C以及C三种物相构成。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池正极载体及其制备方法，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1436m2/g，孔的直径为8.3nm，孔隙率为1.0cm3/g，所述制备方法包括：
(1)取0.5g颗粒平均粒径为20nm的科琴黑、0.4g聚乙烯吡咯烷酮、0.1mmol钼酸铵和3mmol硫脲于100mL去离子水中搅拌均匀，然后转移至反应釜中密封起来，并将反应釜置于烘箱中反应，170℃水热反应22h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合液，将混合液用去离子水与乙醇各离心洗涤三次，放入烘箱中过夜干燥，制得粉末样品；
(2)取0.3g制得的粉末样品与5mL浓度为10g/L的聚偏氟乙烯的NMP溶液混合研磨，得到前驱体，将前驱体置于瓷舟中，在保护性气氛下煅烧处理，以6℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极载体。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：
将上述锂硫电池正极载体与硫以质量比3:7混合，研磨均匀，放入管式炉中，在保护性气氛下，170℃煅烧18h，得到锂硫电池正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载体的BET图如图5所示，由图可以看出，高比表面、大孔隙率以及丰富的微介孔，可以负载更多的活性物质。
实施例5
除步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的质量为1g外，其余均与实施例2相同。
实施例6
除步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g外，其余均与实施例2相同。
实施例7
除步骤(2)中聚偏氟乙烯的NMP溶液的加入量为5.5mL外，其余均与实施例2相同。
实施例8
除步骤(2)中聚偏氟乙烯的NMP溶液的加入量为1.2mL外，其余均与实施例2相同。
实施例9
除步骤(2)煅烧的温度为600℃外，其余均与实施例2相同。
实施例10
除步骤(2)煅烧的温度为1100℃外，其余均与实施例2相同。
对比例1
除步骤(2)中不加入聚偏氟乙烯外，其余均与实施例2相同。
根据SEM测试分析，本对比例制备得到的锂硫电池正极载体出现严重团聚现象，是由分布不均匀的数十微米以上的不规则大颗粒构成。
对比例2
除步骤(1)中不加入聚乙烯吡咯烷酮外，其余均与实施例2相同。
根据SEM和XRD测试分析，本对比例制备得到的材料仅含有分布不均匀的MoS2纳米片与氮掺杂的二次碳微球。
对比例3
除步骤(2)中不进行煅烧外，其余均与实施例2相同。
根据SEM和XRD测试分析，本对比例中未合成得到MoS2/Mo2C的纳米片与二次碳微球的复合结构，也未实现氮掺杂。
对比例4
除步骤(1)中将科琴黑替换为导电碳管外，其余均与实施例2相同。
电化学性能测试：将实施例1-11和对比例1-4的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，用NMP做溶剂，研磨形成浆料，用刮刀涂覆在碳膜铝箔上作为正极，金属锂片作为负极，使用Celgard 2400型号隔膜，1mol/L的LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1:1)溶剂中做电解液，电解液中含有1mol/L的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成纽扣式电池；采用Neware电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.8～2.7V，测量电池在0.2C下的首圈比容量和循环150圈的容量保持率，容量保持率为循环150圈后的比容量除以首圈比容量，测试结果如表1所示。
表1
图6是本发明实施例1的锂硫电池正极材料的倍率性能图，由图可以看出，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C下的锂硫电池的放电比容量分别为1278mAh/g、1041mAh/g、917mAh/g、792mAh/g、709mAh/g、637mAh/g、588mAh/g，在较大的倍率下，电池依然具有较好的容量，且当电池在5C循环后，再次以0.5C的倍率进行循环充放电，其比容量为920mAh/g，仍能近似回复到首次以0.5C倍率循环时的容量，电池表现出优异的倍率性能。
图7是本发明实施例1的锂硫电池正极材料的循环性能图，由图可以看出，在0.2C倍率下，150圈后电池的容量保持率在75.4％，库伦效率在99％以上。
综合上述实施例1-11可知，本发明通过将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合进行水热反应，并加入粘结剂和溶剂进行煅烧，制备得到比表面积大、孔隙率高、导电性强、分散性好、固硫效果佳、结构稳定的锂硫电池正极载体，采用此材料制备得到的锂硫电池正极材料具有良好的倍率性能、较高的能量密度和较好的循环稳定性。
通过实施例2和实施例5-6的对比可知，本发明中导电炭黑和含碳表面活性剂的含量会影响制备得到的材料的电化学性能；当聚乙烯吡咯烷酮的含量偏高时，会导致网状多孔碳含量增多，其性能弱于多孔碳球，从而导致整体性能下降，当聚乙烯吡咯烷酮的含量偏低时，会导致氮原子与MoS2/Mo2C纳米片分布不均匀，因此，实施例5和实施例6的电化学性能差于实施例2。
通过实施例2和实施例7-8的对比可知，本发明中粘结剂溶液的浓度会影响制备得到的材料的电化学性能；当聚偏氟乙烯的NMP溶液浓度偏高时，会导致二次碳微球尺寸过小，当聚偏氟乙烯的NMP溶液浓度偏低时，会导致二次碳微球尺寸分布不均匀，因此，实施例7和实施例8的电化学性能差于实施例2。
通过实施例2和实施例9-10的对比可知，在制备锂硫电池正极载体的过程中，煅烧的温度会影响材料的性能，当煅烧温度偏高时，会导致碳微球中氮原子掺杂量降低，当煅烧温度偏低时，会导致碳微球石墨化程度偏低，因此，实施例9和实施例10的电化学性能差于实施例2。
通过实施例2和对比例1的对比可知，在制备锂硫电池正极载体的过程中，不加入聚偏氟乙烯会导致出现科琴黑严重团聚现象，形成分布不均匀的数十微米以上的不规则大颗粒，从而造成硫分布不均匀，因此，对比例1的电化学性能差于实施例2。
通过实施例2和对比例2的对比可知，在制备锂硫电池正极载体的过程中，当不加入聚乙烯吡咯烷酮时，会导致制备得到的材料仅含有分布不均匀的MoS2纳米片与氮掺杂的二次碳微球，因此，对比例2的电化学性能差于实施例2。
通过实施例2和对比例3的对比可知，制备锂硫电池正极载体的过程中，当不进行高温煅烧时，无法合成MoS2/Mo2C的纳米片与二次碳微球的复合结构，也无法实现氮掺杂，同时电导率偏低，因此，对比例3的电化学性能差于实施例2。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (38)
1.一种锂硫电池正极载体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将导电炭黑、含碳表面活性剂、含氮钼源和硫源混合，进行水热反应，得到水热产物；
(2)将步骤(1)所述水热产物与粘结剂和溶剂混合，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体煅烧，得到所述锂硫电池正极载体；
所述锂硫电池正极载体为球形结构的多孔石墨化碳材料，其包括MoS2/Mo2C复合纳米片以及二次碳微球，所述二次碳微球由氮掺杂的一次纳米颗粒组装而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑包括科琴黑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑的颗粒的平均粒径为18～22nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮钼源包括钼酸铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫脲。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括NMP。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑和含碳表面活性剂的质量比为1:(0.5～2)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑和含碳表面活性剂的质量比为1:(0.7～0.8)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮钼源和硫源的摩尔比为1:(20～40)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含氮钼源和硫源的摩尔比为1:(28～30)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热产物与粘结剂的质量比为(8～12):1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述水热产物与粘结剂的质量比为(9.5～10.5):1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为160～200℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为175～180℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的时间为12～24h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的时间为17～19h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热产物与粘结剂和溶剂混合按照如下方式进行：
将水热产物进行离心、洗涤和干燥，得到混合物，将所述混合物与粘结剂溶液进行研磨，所述粘结剂溶液为粘结剂和溶剂的混合溶液。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液的浓度为5～15g/L。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液的浓度为9～11g/L。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为700～1000℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为750～800℃。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为1～10h。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为1.5～2.5h。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
27.一种锂硫电池正极载体，其特征在于，所述锂硫电池正极载体采用根据权利要求1-26任一项所述的制备方法制备得到，所述锂硫电池正极载体为球形结构的多孔石墨化碳材料，包括MoS2/Mo2C复合纳米片以及二次碳微球，所述二次碳微球由氮掺杂的一次纳米颗粒组装而成。
28.根据权利要求27所述的锂硫电池正极载体，其特征在于，所述锂硫电池正极载体的平均粒径为1～2μm。
29.根据权利要求27所述的锂硫电池正极载体，其特征在于，所述锂硫电池正极载体为多孔结构，孔的直径为1～30nm。
30.根据权利要求27所述的锂硫电池正极载体，其特征在于，所述锂硫电池正极载体的比表面积为1000～1600m2/g。
31.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料采用根据权利要求27-30任一项所述的锂硫电池正极载体制备得到。
32.一种根据权利要求31所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述锂硫电池正极载体与硫混合后煅烧，得到所述锂硫电池正极材料。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池正极载体与硫的质量比为0.33～0.67。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为150～180℃。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为153～157℃。
36.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为18～24h。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为18～22h。
38.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的正极中包括根据权利要求31所述的锂硫电池正极材料。
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| "Dual-Functional Interlayer Based on Radially Oriented Ultrathin MoS2 Nanosheets for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries";Jingyi Wu;《ACS Appl. Energy Mater》;第2卷;第1702−1711页 * |
| "MoS2@Mo2C hybrid nanostructures formation as an efficient anode material for lithium-ion batteries";Muhammad Faizan;《journal of ma te ri a l s re s ea rch and t e chno logy》;第14卷;第2 3 8 2 -2 3 9 3页 * |
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