CN109037645B - 一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法，属于锂离子电池负极的制备领域。本发明要解决传统涂膜工艺复杂，导致负极材料一致性差的问题。本发明方法：一、将氧化石墨烯(GO)均匀分散于有机溶剂中，得到GO浆料；二、将金属源溶于有机溶剂中，缓慢加到GO浆料中，常温下搅拌至少10h，得到凝胶；三、将凝胶均匀涂覆铜箔上，干燥后裁剪，在惰性气体保护下煅烧，得到金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料。本发明利用简易的工艺、一步低温制备负极材料，极大的提高了负极材料的循环稳定性；在0.2C放电时，放电容量最高达到600mAh g‑1，经过80圈未见衰减。

Description

一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备领域；具体涉及一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
据美国能源部门估计，今后20年内，世界石油还能供求平衡，但20年后，就要面临缺油的局面。随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益消耗以及燃烧带来的环境污染，能源与环境问题逐渐成为影响当今世界可持续发展的重要问题。为了解决这一问题，世界各国都投入巨资发展新能源、寻求高效可再生绿色能源，例如对新能源纯电动汽车以及混合动力汽车的推广，在电动汽车的推广过程中，关键问题在于开发高能量密度高功率密度的储能器件。锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点成为人们研究的热点。锂离子电池是由金属锂电池发展起来的，从1980年sony公司研制了世界上第一个锂离子电池以后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌，时至今日，锂离子电池在多个领域均有应用，例如3C电子产品以及电动工具电源。电极材料是制约锂离子电池性能的重要因素，因此对高性能锂离子电池电极材料的开发尤为重要。
负极材料是锂离子电池重要的组成部分。碳材料以其在脱嵌锂过程中结构稳定，循环寿命长等优点，是目前商品化锂离子电池负极材料，但其也存在一定的缺陷，由于碳材料脱嵌锂电位接近金属锂，因此当负极容量不足以容纳正极部位脱出的锂离子，充电时所产生的部分锂离子就无法穿插到石墨片层中，将在负极表面析出，导致循环过程中会产生锂枝晶，且枝晶趋向于沿着尖端生长，当循环圈数增加，枝晶生长到一定程度，会刺穿隔膜与正极接触，从而造成电池短路，此时电芯急剧放电，产生大量的热，烧坏隔膜，高温会使电解液分解成气体，造成电池内部压力过大，因此出现爆炸。同时碳材料自身的比容量低，约为372mAh/g，已无法满足人们的需求。因此，逐渐发展起来的负极材料还有合金类和金属氧化物类，合金类材料虽然具有高的容量密度，但其在脱嵌锂过程中体积变化较大，使得电极活性材料容易从集流体剥离，导致材料的循环稳定性下降以及容量衰减。金属氧化物的容量约为石墨的2～3倍，虽然在脱嵌锂过程中也会产生一定的体积变化，但体积变化要远远小于合金类负极材料，被认为是最有前景的负极材料。在金属氧化物中，SnO2以其资源丰富、环境友好、比容量高、工作电位低等优点，成为研究的热点。但其也存在一定缺点，例如充放电过程中体积膨胀以及脱嵌锂产生的Sn纳米粒子聚集，使得活性材料从集流体剥离，导致电池失效。
目前对SnO2负极的改性方法主要是用碳材料进行包覆，石墨烯具有优异的导电性以及柔韧性，将SnO2与石墨烯进行复合，可提高SnO2复合材料的导电性，同时石墨烯的柔韧性可以缓冲SnO2在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀，将金属氧化物与碳材料复合可以在一定程度上提高金属氧化物负极材料的导电性以及循环稳定性。通常，人们制备负极材料的过程较为繁琐，首先通过一系列复杂的工艺制备出活性粉体材料，将其与导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后涂覆铜箔，最后对其进行烘干、切片等，可以看出，传统的制备锂离子电池负极材料需要经过一系列复杂步骤，而引入越多的步骤导致越多的实验误差，因此使得负极材料一致性差，同时也极大增大了材料生产成本，使得期望的负极材料无法真正进入百姓生活中。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统制备金属氧化物@碳材料复合材料方法较繁琐，导致负极材料一致性差的问题，而提供了一种简单、安全、低成本的方法制备金属氧化物/氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。本发明所用原材料不需制成活性粉体材料，而直接涂覆铜箔表面，金属源即提供金属离子又提供氯，经过一步低温煅烧方法，一步制备出锂离子电池负极材料。
与传统制备锂离子电池负极材料方法不同，本发明的方法简便、省时，首先将原料直接涂覆铜箔表面，采用一步煅烧法制备出金属氧化物/氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。所制备的金属氧化物@氯掺杂石墨烯负极材料中，金属氧化物(如SnO2等)含量可以达到复合材料的70％以上，同时负极材料依然保持较好的循环稳定性。最后，采用本发明的方法可以实现工业化批量生产，极大地提高了锂离子电池金属氧化物基负极材料的制备产量，也降低制备时间，从而降低SnO2基负极材料的制作成本，真正的使SnO2基负极材料进入人们的日常生活中。此外，本发明所用金属源即提供金属离子，又提供氯，无需外加氯源，通过一步低温煅烧，成功制备氯掺杂石墨烯。而现阶段人们常用的氯掺杂的方式大多用到强酸、强氧化剂或氯气，本发明以绿色环保、低成本的方式在石墨烯中掺杂氯，
本发明的原材料不需经过复杂工艺制备成活性粉体材料，而直接涂覆铜箔，所利用的金属源即提供金属离子，也提供氯，通过一步低温煅烧工艺直接制备得到金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料(所述煅烧过程为金属氯化物@氯掺杂石墨烯涂覆铜箔一起煅烧)。氯掺杂石墨烯可以更好的将金属氧化物分散开，抑制了金属氧化物以及脱嵌锂过程中产生的单质金属单质的团聚，增加了负极材料的循环稳定性，同时氯掺杂的石墨烯具有比石墨烯更好的电导率，进一步提高了材料的倍率性能。
金属源既是金属源又是氯源，无需额外添加氯源，直接制备得到氯掺杂石墨烯复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将氧化石墨烯(GO)均匀分散于有机溶剂中，得到GO浆料；
步骤二、将金属源溶于有机溶剂中，缓慢加到GO浆料中，常温下搅拌至少10h，得到凝胶；
步骤三、将凝胶均匀涂覆铜箔上，干燥后裁剪，然后放置管式炉中(所述煅烧过程为凝胶涂覆铜箔一起煅烧)，在惰性气体保护下煅烧，得到金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料；
其中，步骤一中所述的有机溶剂和步骤二中所述的有机溶剂相同。
进一步地限定，步骤一中氧化石墨烯质量与有机溶剂体积比为(0.1～1)g:(10～20)mL。
进一步地限定，步骤二中金属源的质量与有机溶剂体积比为(0.25g～5g)g:(5～10)mL。
进一步地限定，步骤一和步骤二中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙二醇中的一种。
进一步地限定，步骤一中均匀分散是下述操作进行的：以(1～2000)rpm速度搅拌15h～25h后超声1h～2h，即完成分散。
进一步地限定，步骤二中按金属源与GO的质量比为(0.5～5)：1的配比加入GO分散液。
进一步地限定，步骤二所述的金属源为SnCl2、NiCl2、FeCl2中的一种。
进一步地限定，步骤二中以(1～2000)rpm速度搅拌10h～20h。
进一步地限定，步骤三中涂覆厚度为100um～500um。
进一步地限定，步骤三中烘干温度为70℃～100℃，时间为1h～10h。
进一步地限定，步骤三所述惰性气体为氩气。
进一步地限定，步骤三所述煅烧温度为350℃～600℃，煅烧时间为1h～5h。
本发明步骤二中所得凝胶材料中，GO可部分被金属离子(如Sn2+)还原为rGO。
本发明制备的金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料中金属氧化物的颗粒尺寸极小，约为1nm～30nm，所述金属氧化物占用于金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料总质量的10％～80％；
本发明制备的金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料的比表面积为1cm2/g～10cm2/g，表明复合材料具有较高的振实密度，且复合材料孔尺寸分布较宽，存在介孔、微孔和大孔。
本发明制备的金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料，通过在rGO中掺杂Cl可以更好的将金属氧化物分散开，防止金属氧化物团聚，使得金属氧化物具有小的颗粒尺寸，增大了电极材料与电解液的接触面积，使储锂活性位点增大，提高了负极材料的容量。
本发明Cl掺杂rGO可以更牢固的将金属氧化物固定在石墨烯片层上，抑制了金属氧化物由于体积膨胀而从rGO片层上剥落，增加了负极材料的循环稳定性。在0.2C放电时，循环500圈，容量未见衰减。
本发明制备的金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料，通过Cl掺杂可以进一步增加石墨烯的导电性，省去了炭黑导电剂。
本发明350℃～600℃低温煅烧，节约能源，且负极材料仍展现较好的比容量。在0.2C放电时，放电容量最高达到600mAh g-1，经过80圈未见衰减。
本发明原材料不需经过一系列复杂工艺直接涂覆铜箔表面，利用一步低温煅烧工艺，制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯复合材料，制备过程简单、安全、生产成本低，有望规模化生产。
附图说明
图1是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的XRD谱图；
图2是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的XPS谱图，1：XPS全谱分析，2：C 1s精细谱，3：Sn 3d精细谱，4：Cl 2p精细谱；
图3是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的Raman谱图；
图4是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的SEM照片；
图5是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的TEM照片；
图6是对比例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的SEM照片；
图7是对比例2中SnO2@rGO负极材料的SEM照片；
图8是对比例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的TEM照片；
图9是对比例2中SnO2@rGO负极材料的TEM照片；
图10是实施例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的循环性能测试曲线；
图11是对比例1中SnO2@rGO-Cl负极材料的循环性能测试曲线；
图12是对比例2中SnO2@rGO负极材料的循环性能测试曲线。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将0.4g氧化石墨烯(GO)加入20mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以500rpm速度搅拌24h，在超声频率为20KHz下超声1h，得到分散均匀的GO浆料；
步骤二、将0.375g SnCl2溶于5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，缓慢加到GO浆料中，常温下以500rpm的速度搅拌12h，得到SnCl2@GO凝胶；
步骤三、将SnCl2@GO凝胶均匀涂覆铜箔上(膜厚约为200um)，在70℃下鼓风干燥1h后裁剪成直径为ф12mm的极片，然后放置管式炉中，在氩气保护下以390℃煅烧2h，得到锂离子电池负极材料(SnO2@rGO-Cl负极材料)。
本实施例制备的SnO2@rGO-Cl负极材料中金属氧化物SnO2为四方金红石型，颗粒尺寸极小，约为5nm；其比表面积为1.6cm2/g，表明复合材料具有较高的振实密度，且复合材料孔尺寸分布较宽，存在介孔、微孔和大孔。
对比例1：
步骤(1)将0.4g氧化石墨溶于NMP溶剂中，搅拌24h，超声1h，得到分散均匀的GO分散液；
步骤(2)将0.375g SnCl2溶于NMP溶剂中，搅拌1h，得到分散均匀的SnCl2分散液；
步骤(3)将SnCl2分散液缓慢加入GO分散液中，继续搅拌12h，得到SnCl2@GO浆料；
步骤(4)将上述得到的SnCl2@GO浆料在70℃鼓风干燥1h，研磨；
步骤(5)将上述研磨好的材料放置充满Ar的管式炉中，以390℃煅烧2h，得到SnO2@rGO复合材料；
步骤(6)将SnO2@rGO复合材料与NMP合膏，涂覆铜箔，等待测试性能。
对比例2：
步骤(1)将0.4g GO溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌24h，超声1h，得到分散均匀的GO浆料；
步骤(2)将0.375g SnCl2，溶于5mLNMP溶剂中，搅拌1h得到均匀的SnCl2分散液；
步骤(3)将上述制得的SnCl2分散液缓慢加入上述a获得的GO浆料中，继续搅拌12h，得到SnCl2@GO凝胶材料；
步骤(4)将上述获得的SnCl2@GO凝胶材料装入透析袋中1d～10d，直至透析袋外水溶液PH为中性，将透析袋内样品取出70℃烘干1h；
步骤(5)将烘干的样品放置充满Ar气的管式炉中，以390℃的温度锻烧2h；
步骤(6)将上述煅烧后样品研磨，与NMP合膏、涂膜，待测试。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出所有峰与标准卡片(JCPDS cardNO.41-1445)上的数值完全吻合，表明产物为纯相的SnO2。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl的XPS谱图(1：XPS全谱分析；2：C 1s精细谱；3：Sn 3d精细谱；4：Cl 2p精细谱)如图2所示。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl的Raman谱图如图3所示，从局部放大图可以看出，SnO2@rGO-Cl负极材料相比于rGO，D峰和G峰向波数小的方向移动，说明材料发生了红移，进一步表明Cl掺杂到rGO中。且氯掺杂的复合材料的ID/IG＝0.85，小于热还原石墨烯和SnCl2还原石墨烯，表明氯掺杂可提高碳材料的有序度。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的SEM谱图如图4所示，从图4可以看出SnO2纳米颗粒均匀嵌在rGO片层上，且尺寸较小，较小的颗粒尺寸增大的电极与电解液的接触面积，增加的储锂活性位点。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的TEM谱图如图5所示，从图5可以看出SnO2纳米颗粒均匀嵌在rGO片层上，且尺寸较小。而对比例1方法制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的SEM谱图如图6所示，对比例2方法制备的SnO2@rGO负极材料的SEM谱图如图7所示，从图6和7可以看出rGO片层上未见明显的SnO2纳米颗粒，且rGO片层堆叠。
对比例1的方法制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的TEM谱图如图8所示，从图8可以看出rGO片层上嵌入的SnO2纳米颗粒尺寸也较小。
对比例2的方法制备的SnO2@rGO负极材料的TEM谱图如图9所示，从图9可以看出rGO片层上嵌入的SnO2纳米颗粒尺寸也较小。
实施例1制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的循环性能测试曲线如图10所示，从图10可以看出SnO2@rGO-Cl负极材料具有优异的循环稳定性，循环80圈容量未见衰减。对比例1的方法制备的SnO2@rGO-Cl负极材料的循环性能测试曲线如图11所示，从图11可以看出虽然SnO2@rGO-Cl负极材料具有优异的循环稳定性，但比容量较一步法相比较差。
对比例2的方法制备的SnO2@rGO负极材料的循环性能测试曲线如图12所示，从图12可以看出虽然SnO2@rGO负极材料具有优异的循环稳定性，但比容量较一步法相比较差。

Claims (7)

1.一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于所述方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯浆料；
步骤二、将金属源溶于有机溶剂中，缓慢加到氧化石墨烯浆料中，常温下搅拌至少10h，得到凝胶；
步骤三、将凝胶均匀涂覆铜箔上，干燥后裁剪，然后放置管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，得到金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极；
其中，步骤一中所述的有机溶剂和步骤二中所述的有机溶剂相同；所述有机溶剂为 N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种；
步骤二所述的金属源为SnCl2、NiCl2、FeCl2中的一种；
步骤三所述煅烧温度为350℃~600℃，煅烧时间为1h~5h。
2.根据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯的质量与有机溶剂体积比为（0.1~1）g:（10~20）mL；步骤二中金属源的质量与有机溶剂体积比为（0.25~5）g:（5~10）mL。
3.据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤一中均匀分散是下述操作进行的：以 (1~2000) rpm 速度搅拌 15 h ~25h后超声 1 h ~2h，即完成分散。
4.根据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤二中按SnCl2与氧化石墨烯的质量比为（1~5）：1 的配比加入氧化石墨烯浆料。
5.根据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤二中以 (1 ~2000)rpm 速度搅拌 10 h ~20h。
6.根据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤三中涂覆厚度为 100 um ~500um。
7.根据权利要求 1 所述的一步制备金属氧化物@氯掺杂石墨烯锂离子电池负极的方法，其特征在于步骤三干燥温度为 70℃~100℃，时间为 1h ~10h；所述惰性气体为氩气。
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