CN103165894B - 石墨烯羟基锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯羟基锂复合材料，包括石墨烯及羟基锂苯胺，所述羟基锂苯胺以共价键与所述石墨烯结合并分布在所述石墨烯表面。该石墨烯羟基锂复合材料中含有丰富的羟基锂，能够显著提高电极材料的比容量。此外，本发明还涉及一种石墨烯羟基锂复合材料的制备方法及其应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种石墨烯羟基锂复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着各种新能源的发展、便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，锂离子电池电极材料的容量问题已越来越成为研发的重点。传统的商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，这些正极的活性材料主要是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身比容量较低，如磷酸铁锂的理论比容量只有170mAh/g，所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种比容量较高的石墨烯羟基锂复合材料及其制备方法和应用。
一种石墨烯羟基锂复合材料，包括石墨烯及以共价键与所述石墨烯结合并分布在所述石墨烯表面的羟基锂苯胺。
在优选的实施方式中，所述羟基锂苯胺为3，4，5-三羟基锂苯胺。
一种石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入到有机溶剂中，超声搅拌制备质量浓度为0.5-1g/L的氧化石墨烯悬浮液，随后往氧化石墨烯悬浮液中加入羟基苯胺的醇溶液，并在80℃下回流24小时，得到氧化石墨烯羟基苯胺；其中，所述羟基苯胺的醇溶液的质量浓度为0.5-1g/L，氧化石墨烯与羟基苯胺的质量比为3∶5；将所述氧化石墨烯羟基苯胺与锂盐在水中充分反应后，得到氧化石墨烯羟基锂复合材料；还原氧化石墨烯羟基锂复合材料，得到所述石墨烯羟基锂复合材料。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述羟基苯胺的醇溶液中，溶剂为乙醇、甲醇或丙醇。
在优选的实施方式中，所述羟基苯胺为3，4，5-三羟基苯胺。
在优选的实施方式中，还原所述氧化石墨烯羟基锂复合材料的过程包括如下步骤：将所述氧化石墨烯羟基锂复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在80℃下回流5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯羟基锂。
在优选的实施方式中，所述锂盐选自氢氧化锂，碳酸锂或醋酸锂。
在优选的实施方式中，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：将石墨粉体、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
上述石墨烯羟基锂复合材料中含有丰富的羟基锂，能够显著提高电极材料的比容量，材料的比容量可以达到390mAh/g，相对于钴酸锂理论容量274mAh/g、实际发挥出的140mAh/g，锰酸锂的理论容量148mAh/g以及磷酸铁锂理论容量170mAh/g，该石墨烯羟基锂复合材料具有高容量的特点。并且制备过程简单，原料易得，可以广泛推广应用。
一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜，所述正极片包括集流体及涂覆于所述集流体表面的粘结剂、导电剂和正极活性材料，所述正极活性材料为石墨烯羟基锂复合材料，包括石墨烯及以共价键与所述石墨烯结合并分布在所述石墨烯表面的羟基锂苯胺。
在优选的实施方式中，所述羟基锂苯胺为3，4，5-三羟基锂苯胺；所述集流体为石墨烯纸，所述石墨烯纸的厚度为4～20μm，电导率为103～8×104S/m。
上述锂离子电池的正极活性材料中将锂存储于材料的表面，锂离子不需要经过在材料体相的扩散过程，较之传统的磷酸铁锂、钴酸锂等锂离子存储在正极材料的体相中，显著缩短了充放电时间。该锂离子电池采用石墨烯的衍生物作为正极活性材料，区别于传统的锂离子正极材料磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等无机化合物，具有储能高、导电好的优点，整个石墨烯网络形成大的导电网络，有利于电子的快速传导。
此外，该锂离子电池采用石墨烯纸作为集流体，除具有较高的导电率外，相对于铜箔、铝箔集流体能很好的减轻单体电池的质量，使能量密度大幅提高。
【附图说明】
图1为一实施方式的石墨烯羟基锂复合材料的制备流程图；
图2为一实施方式的锂离子电池制备方法流程图；
图3为实施例1得到的石墨烯羟基锂复合材料的SEM电镜图片。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯羟基锂复合材料及其制备方法作进一步详细的说明。
一种实施方式的石墨烯羟基锂复合材料，包括石墨烯及羟基锂苯胺，羟基锂苯胺以共价键与石墨烯结合并分布在石墨烯表面。
其中，羟基锂苯胺含有1-3个羟基锂基团，如3，4，5-三羟基锂苯胺。
此外，本发明还提供了一种石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤S110：制备氧化石墨烯羟基苯胺：分别制备氧化石墨烯悬浮液和羟基苯胺的醇溶液，并将二者按照氧化石墨烯∶羟基苯胺＝3∶5的质量比混合，在80℃回流24小时得到氧化石墨烯羟基苯胺。羟基苯胺中的胺基与氧化石墨烯中的环氧结构中碳原子反应形成邻羟基苯胺，将羟基苯胺通过共价键连在氧化石墨烯上。
其中，氧化石墨悬浮液是将氧化石墨溶于有机溶剂中超声分散得到。优选的，氧化石墨悬浮液选用质量浓度为0.5-1g/L的氧化石墨N，N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步，氧化石墨可以采用如下步骤制备得到：
将石墨粉体、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。其中，石墨粉体优选纯度不低于99.5％的天然鳞片石墨。
羟基苯胺的醇溶液优选浓度为0.5-1g/L的羟基苯胺乙醇溶液。其中，羟基苯胺可以为含1-3个羟基的苯胺。进一步，羟基苯胺选用3，4，5-三羟基苯胺。此外，醇溶液中醇溶剂还可以为甲醇、丙醇等。
步骤S120：制备氧化石墨烯羟基锂复合材料：将所述氧化石墨烯羟基苯胺与锂盐在水中充分反应生成羟基锂化合物干燥后得到氧化石墨烯羟基锂复合材料。
其中，锂盐可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂等含锂弱碱性化合物。
步骤S130：还原氧化石墨烯羟基锂复合材料得到石墨烯羟基锂复合材料：将氧化石墨烯羟基锂复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚等还原剂在80℃下回流5-24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯羟基锂复合材料。
该石墨烯羟基锂复合材料中含有丰富的羟基锂，能够显著提高电极材料的比容量，材料的比容量可以达到390mAh/g，相对于钴酸锂理论容量274mAh/g、实际发挥出140mAh/g，锰酸锂的理论容量148mAh/g以及磷酸铁锂理论容量170mAh/g，该石墨烯羟基锂复合材料具有高容量的特点。并且制备过程简单，原料易得，可以广泛推广应用。
一实施方式的锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜。正极片、负极片及隔膜可以采用叠片方式组装。
其中，正极片包括集流体及位于集流体表面的粘结剂、导电剂和正极活性材料。负极片包括集流体及位于集流体表面的粘结剂、导电剂和负极活性材料。本实施方式的正极活性材料采用上述石墨烯羟基锂复合材料，其包括石墨烯及羟基锂苯胺，羟基锂苯胺以共价键与石墨烯结合并分布在石墨烯表面。负极活性材料可以为石墨、硅碳负极、石墨烯、软炭或硬炭等。
集流体优选具有较高导电率的石墨烯纸。石墨烯纸的厚度为4-20μm，电导率为103-8×104S/m。粘结剂优选聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电炭黑，如导电碳黑super P等。正极片中，正极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比优选为85∶5∶10。负极片中负极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比优选为85∶5∶10。
锂离子电池的电解液优选为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)或LiClO4等。
该锂离子电池的正极活性材料中将锂存储于材料的表面，锂离子不需要在经过在材料体相的扩散过程，较之传统的磷酸铁锂、钴酸锂等锂离子存储在正极材料的体相中，显著缩短了充放电时间。该锂离子电池采用石墨烯的衍生物作为正极活性材料，区别于传统的锂离子正极材料磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等无机化合物，具有储能高、导电好的优点，整个石墨烯网络形成大的导电网络，有利于电子的快速传导。
该锂离子电池采用石墨烯纸作为集流体除了具有高的导电率外，相对于铜箔、铝箔集流体能很好的减轻单体电池的质量，使能量密度大幅提高。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
步骤S210，制备正极活性材料：分别制备氧化石墨烯悬浮液和羟基苯胺的醇溶液，并将二者按照氧化石墨烯∶羟基苯胺＝3∶5的质量比混合，在80℃回流24小时得到氧化石墨烯羟基苯胺；
将所述氧化石墨烯羟基苯胺与锂盐在水中充分反应生成羟基锂化合物，干燥后得到氧化石墨烯羟基锂复合材料；
还原氧化石墨烯羟基锂复合材料得到石墨烯羟基锂复合材料作为正极活性材料。
其中，氧化石墨烯悬浮液是将氧化石墨溶于溶剂中超声分散得到。优选的，氧化石墨烯悬浮液选用0.5-1g/L的氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。
羟基苯胺的醇溶液优选浓度为0.5-1g/L的羟基苯胺乙醇溶液。其中，羟基苯胺可以为含1-3个羟基的苯胺，优选3，4，5-三羟基苯胺。此外，醇溶液溶剂还可以为甲醇、丙醇等。
锂盐可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂等含锂弱碱性化合物。
步骤S220，制备正极和负极：将正极活性材料与粘结剂、导电剂按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在集流体上作为正极；将负极活性物质与粘结剂、导电剂按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在集流体上作为负极。
步骤S230，制备正极片和负极片：将正极与负极经过干燥、轧膜、分切制成锂离子电池的正极片与负极片。
步骤S240，制备锂离子电池：将正极片、负极片配合隔膜和电解液封装得到锂离子电池。如，可以将正极片、负极片与隔膜通过叠片方式组装，注入电解液，封口后得到锂离子电池。
以下为具体实施例部分：
实施例1石墨烯羟基锂复合材料
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯羟基苯胺→氧化石墨烯羟基锂复合材料→石墨烯羟基锂复合材料
(1)石墨：纯度99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g天然鳞片石墨粉末、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)氧化石墨烯羟基苯胺：将氧化石墨溶于DMF溶液中，超声分散制备浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液；将3，4，5-三羟基苯胺溶于乙醇中，制备浓度为1g/L的3，4，5-三羟基苯胺溶液；取30mL的氧化石墨烯悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入50mL 3，4，5-三羟基苯胺溶液，80℃下回流24小时，得到氧化石墨烯衍生物，干燥，得到氧化石墨烯衍生物粉末。
(4)氧化石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(3)得到的氧化石墨烯衍生物粉末超声分散到水中与过量的碳酸锂混合，室温搅拌24小时至充分反应完全，静置除去过量的碳酸锂沉淀，加入一定量的稀盐酸，真空120℃干燥24小时除去水份，得到氧化石墨衍生物锂盐。
(5)石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(4)得到的氧化石墨烯衍生物的锂盐与水合肼在80℃下回流5小时，得到所述石墨烯羟基锂复合材料，如图3所示。
结合图3，本实施例制得的石墨烯羟基锂复合材料的SEM照片，说明得到的复合材料还是保持石墨烯片层结构，这样在进行充放电时，有利于锂离子快速的在片层中穿梭，同时石墨烯的片层结构能够起到导电网络的作用。
实施例2石墨烯羟基锂复合材料
(1)氧化石墨：同实施例1。
(2)氧化石墨烯羟基苯胺：将氧化石墨溶于DMF溶液中，超声分散制备浓度为0.5g/L的氧化石墨烯悬浮液；将3，4，5-三羟基苯胺溶于甲醇中，制备浓度为0.5g/L的3，4，5-三羟基苯胺溶液；取30mL的氧化石墨烯悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入50mL 3，4，5-三羟基苯胺溶液，80℃下回流24小时，得到氧化石墨烯衍生物，干燥，得到氧化石墨烯衍生物粉末。
(3)氧化石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(3)得到的氧化石墨烯衍生物粉末超声分散到水中与过量的氢氧化锂混合，室温搅拌24小时至充分反应完全，静置除去过量的氢氧化锂沉淀，加入一定量的稀盐酸，真空120℃干燥24小时除去水份，得到氧化石墨衍生物锂盐。
(4)石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(4)得到的氧化石墨烯衍生物的锂盐与对苯二酚在80℃下回流24小时，得到所述石墨烯羟基锂复合材料。
实施例3石墨烯羟基锂复合材料
(1)氧化石墨：同实施例1。
(2)氧化石墨烯羟基苯胺：将氧化石墨溶于DMF溶液中，超声分散制备浓度为0.7g/L的氧化石墨烯悬浮液；将3，4，5-三羟基苯胺溶于丙醇中，制备浓度为0.7g/L的3，4，5-三羟基苯胺溶液；取30mL的氧化石墨烯悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入50mL 3，4，5-三羟基苯胺溶液，80℃下回流24小时，得到氧化石墨烯衍生物，干燥，得到氧化石墨烯衍生物粉末。
(3)氧化石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(3)得到的氧化石墨烯衍生物粉末超声分散到水中与过量的醋酸锂混合，室温搅拌24小时至充分反应完全，静置除去过量的醋酸锂沉淀，加入一定量的稀盐酸，真空120℃干燥24小时除去水份，得到氧化石墨衍生物锂盐。
(4)石墨烯羟基锂复合材料：将步骤(4)得到的氧化石墨烯衍生物的锂盐与硼氢化钠在80℃下回流16小时，得到所述石墨烯羟基锂复合材料。
实施例4：锂离子电池的制备
正极活性材料采用实施例1制备的石墨烯羟基锂复合材料，将正极活性材料与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为正极；
负极活性物质采用石墨，与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为负极；
将正极和负极分别经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片；
正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入1mol/L的LiPF6电解液，封口后得到锂离子电池。
实施例5：锂离子电池的制备
正极活性材料采用实施例1制备的石墨烯羟基锂复合材料，将正极活性材料与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为正极；
负极活性物质采用硅碳负极，与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为负极；
将正极和负极分别经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片；
正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入1mol/L的LiBF4电解液，封口后得到锂离子电池。
实施例6：锂离子电池的制备
正极活性材料采用实施例1制备的石墨烯羟基锂复合材料，将正极活性材料与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为正极；
负极活性物质采用软炭，与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为负极；
将正极和负极分别经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片；
正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入1mol/L的LiTFSI电解液，封口后得到锂离子电池。
实施例7：锂离子电池的制备
正极活性材料采用实施例1制备的石墨烯羟基锂复合材料，将正极活性材料与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为正极；
负极活性物质采用石墨烯，与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为负极；
将正极和负极分别经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片；
正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入1mol/L的LiFSI电解液，封口后得到锂离子电池。
实施例8：锂离子电池的制备
正极活性材料采用实施例1制备的石墨烯羟基锂复合材料，将正极活性材料与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为正极；
负极活性物质采用硬炭，与PVDF、导电炭黑Super P按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在石墨烯纸上作为负极；
将正极和负极分别经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片；
正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入1mol/L的LiClO4电解液，封口后得到锂离子电池。
表1为以上各实施例制备出的石墨烯羟基锂复合材料进行元素分析得到的结果。
表1
| 碳含量％ | 氧含量％ | 氢含量％ | 锂含量％ | 氮含量％ | |
| 实施例1 | 60.0 | 26.2 | 1.0 | 7.1 | 5.7 |
| 实施例2 | 63.3 | 21.3 | 0.9 | 8.3 | 6.2 |
| 实施例3 | 61.2 | 25.5 | 1.0 | 6.8 | 5.5 |
从上表中可以看出本发明的材料中含有锂以及氮元素，其中氮、锂的元素摩尔比符合3∶1，证明复合材料石墨烯中已经连有羟基锂苯胺。
表2为各实施例得到的石墨烯羟基锂复合材料做成半电池进行的充放电测试结果。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 比容量mAh/g | 272 | 318 | 260 |
从表2数据可以看出，本发明的石墨烯羟基锂复合材料相对传统的钴酸锂、锰酸锂及磷酸铁锂等电极材料，比容量显著提高。
表3为实施例4-8制得的锂离子电池进行容量测试得到的能量密度和功率密度数据。
表3
| 能量密度wh/kg | 功率密度kw/kg | |
| 实施例2 | 353 | 23 |
| 实施例3 | 226 | 15 |
| 实施例4 | 277 | 16 |
| 实施例5 | 288 | 19 |
| 实施例6 | 208 | 17 |
传统商用的锂离子电池的能量密度为150-250wh/kg，功率密度为400-1000w/kg，本发明的石墨烯羟基锂复合材料相对于商用的锂离子电池有明显提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯羟基锂复合材料，其特征在于，包括石墨烯及以共价键与所述石墨烯结合并分布在所述石墨烯表面的羟基锂苯胺，所述共价键是指所述羟基锂苯胺中的氨基与所述石墨烯还原处理前的氧化石墨烯的环氧结构中碳原子形成的共价键。
2.如权利要求1所述的石墨烯羟基锂复合材料，其特征在于，所述羟基锂苯胺为3,4,5-三羟基锂苯胺。
3.一种石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入到有机溶剂中，超声搅拌制备质量浓度为0.5-1g/L的氧化石墨烯悬浮液，随后往氧化石墨烯悬浮液中加入羟基苯胺的醇溶液，并在80℃下回流24小时，得到氧化石墨烯羟基苯胺；其中，所述羟基苯胺的醇溶液的质量浓度为0.5-1g/L，氧化石墨烯与羟基苯胺的质量比为3:5；
将所述氧化石墨烯羟基苯胺与氢氧化锂或锂盐在水中充分反应后，得到氧化石墨烯羟基锂复合材料；
还原氧化石墨烯羟基锂复合材料，得到所述石墨烯羟基锂复合材料。
4.如权利要求3所述的石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述羟基苯胺的醇溶液中，溶剂为乙醇、甲醇或丙醇。
5.如权利要求3所述的石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基苯胺为3,4,5-三羟基苯胺。
6.如权利要求3所述的石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，还原所述氧化石墨烯羟基锂复合材料的过程包括如下步骤：将所述氧化石墨烯羟基锂复合材料与水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在80℃下回流5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯羟基锂复合材料。
7.如权利要求3所述的石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂或醋酸锂。
8.如权利要求3至7任一项所述的石墨烯羟基锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
将石墨粉体、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持30分钟后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
9.一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜，所述正极片包括集流体及涂覆于所述集流体表面的粘结剂、导电剂和正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为石墨烯羟基锂复合材料，包括石墨烯及以共价键与所述石墨烯结合并分布在所述石墨烯表面的羟基锂苯胺，所述共价键是指所述羟基锂苯胺中的氨基与所述石墨烯还原处理前的氧化石墨烯的环氧结构中碳原子形成的共价键。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述羟基锂苯胺为3,4,5-三羟基锂苯胺；
所述集流体为石墨烯纸，所述石墨烯纸的厚度为4～20μm，电导率为103～8×104S/m。
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