CN106356519A - 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法是通过酸处理在膨胀石墨的片层中引入含氧官能团制得氧化膨胀石墨，将氧化膨胀石墨在乙醇溶液中浸泡获得表面富含羟基的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再和硅烷偶联剂搅拌得到烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，将硅纳米颗粒加入得到烷基化膨胀石墨/硅乙醇混合溶液加入含无定形碳前驱体中，反应之后收集沉淀物，干燥，碳化，在氢氟酸溶液中浸泡得到锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料。本发明具有循环稳定性好和倍率性能佳的优点。

Description

一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料及制备方法。
技术背景
锂离子电池具有较高的理论比容量、较长的循环寿命和安全性高等优点，广泛应用于便携式电子设备中，如，手机、电脑、数码相机等。商业化的锂离子电池负极材料石墨具有较低的储锂容量(理论比容量为372mAh/g)和较差的倍率性能，无法满足大型储能设备的能量需求。因此，研发具有高容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料尤为重要。硅因其较高的理论比容量(4200mAh/g)、较低的充放电电压和储量丰富等优点，引起了广大研究者的注意。但是硅材料在锂离子嵌入和脱出时存在严重的体积变化(大于300％)以及硅材料本身较差的导电性等问题，导致其较差的循环稳定性和倍率性能，限制了其商业化的应用。
根据硅基负极存在的问题，设计新型结构的硅基复合材料来缓冲硅纳米颗粒的体积变化，保持电极结构的完整性以及减少电极材料在充/放电过程中的粉化变得尤为重要。目前，报道有多种结构的硅基锂离子电池，如纤维结构，核-壳结构，硅/碳、金属复合结构等。最近，膨胀石墨由于其具有较薄石墨纳米片层的二维结构，较高的导电性、孔隙率和较低的成本，逐渐被认为是构建硅/碳纳米复合电极的理想碳材料。膨胀石墨与硅材料复合一方面可以缓冲硅的体积变化，改善硅电极材料的稳定性，另一方面膨胀石墨可以显著提高电极材料的电导率，改善电极材料的充放电性能。
目前，膨胀石墨改性硅基负极材料的制备方法通常是采用简单的膨胀石墨与硅纳米颗粒混合，同时引入碳源，或者采用球磨的方法改善膨胀石墨片层的分散进而改善膨胀石墨与硅纳米颗粒的混合。但是这些制备方法存在以下缺点：
1、简单的物理混合存在硅纳米颗的团聚以及膨胀石墨和硅纳米颗粒混合不均匀等问题。
2、通过球磨的方法虽然一定程度上改善了膨胀石墨与硅纳米颗粒的混合度，但是由于硅纳米颗粒与膨胀石墨的结合力不足，导致充放电过程中硅纳米颗粒从膨胀石墨片层中脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种将硅纳米颗粒均匀和稳定的分散于膨胀石墨片层之中，循环稳定性好和倍率性能佳的锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料及制备方法
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过酸处理在膨胀石墨的片层中引入含氧官能团制得氧化膨胀石墨，洗至中性之后，将氧化膨胀石墨在乙醇溶液中浸泡2-8h后，获得表面富含羟基的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物；
(2)将步骤(1)制备的表面富含羟基的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物和硅烷偶联剂混合搅拌3-9h之后，得到烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物；将硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇混合溶液中，于60-100℃下搅拌4-8h后，冷却至室温，得到烷基化膨胀石墨/硅乙醇混合溶液；
(3)当无定形碳前驱体为聚乙烯醇或者酚醛树脂时，直接将步骤(2)中所得的烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入含无定形碳前驱体的溶液中，反应之后收集沉淀物；
当无定形碳前驱体为蔗糖时，将步骤(2)中所得的烷基化膨胀石墨/硅混合溶液冷却至室温后，离心分离，获得的沉淀物(烷基化膨胀石墨/硅混合物)加入含无定形碳前驱体的溶液中，反应之后收集沉淀物；
(4)干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于700-1100℃下碳化1-6h；
(5)将碳化后的样品在质量分数为10-40wt％的氢氟酸溶液中浸泡3-9h，水洗至中性后，真空干燥6-12h，得到锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料，其形貌如图2所示。
优选地，步骤(1)中膨胀石墨：酸的比例为1-5mg：1ml，将膨胀石墨加入酸液浸泡4-16h；氧化膨胀石墨：乙醇的比例为1-10mg:1ml。
优选地，酸为体积比为1：1-5硝酸与硫酸的混合酸液。
优选地，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为三氨基三乙氧基硅烷，三氨丙基三乙氧基硅烷，三氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。表面富含羟基的氧化膨胀石墨与硅烷偶联剂的重量比为5-250：1。
优选地，步骤(2)中所述在氧化膨胀石墨片层中嵌入硅烷偶联剂增大层间距，硅烷偶联剂中的烷基官能团可以与氧化膨胀石墨表面的羟基发生化学反应形成共价键，进而减少氧化膨胀石墨的堆垛现象。硅烷偶联剂一端的烷基官能团与氧化膨胀石墨链接形成烷基化膨胀石墨后，表面包覆有电负性二氧化硅(硅纳米颗粒经过空气暴露表面发生氧化生成电负性的二氧化硅)的硅纳米颗粒通过静电力与烷基化膨胀石墨另一端的氨基接枝。烷基化膨胀石墨：硅纳米颗粒的重量比为1-30：1。
所述硅纳米颗粒是经空气中暴露12-24h后制得的表面包覆有二氧化硅的硅纳米颗粒。
优选地，步骤(3)中的无定形碳前驱体溶液为蔗糖水溶液(浓度为5-20mg/ml)、酚醛树脂的乙醇溶液(浓度为5-20mg/ml)或聚乙烯醇的乙醇溶液(浓度为5-20mg/ml)中的一种。无定形碳前驱体溶液：烷基化膨胀石墨/硅混合物的重量比为1-10：1。
优选地，步骤(4)中的所述惰性气体为氮气或氩气，碳化升温速度为1-8℃/min。
与现有的制备方法相比，本发明具有以下优点：
1)锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料制备主要是利用如下机理：氨基硅烷中的一种烷基官能团可以与氧化后膨胀石墨表面的羟基官能团形成共价键，硅烷偶联剂另一端的氨基可以与表面被氧化的硅纳米颗粒通过静电作用力形成共价键，即硅烷偶联剂可以作为膨胀石墨和硅纳米颗粒的中间桥梁，通过化学键的方式将两者结合起来。该种方法不仅实现将硅纳米颗粒更加的稳定均匀的分散在石墨烯片层的表面，而且可以减少膨胀石墨片层的堆垛现象。
2)无定形碳的引入可以减少硅纳米颗粒的裸露，并将石墨片层相连构成三维导电网络，更加有利于缓冲硅纳米颗粒在充/放电过程中的体积变化，利于离子和电子的快速传输。
3)该复合材料做为锂离子电池负极时表现出优异的循环稳定和倍率性能。
附图说明
图1为锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备示意图；
图2为实施例2锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的透射电镜图；(a)锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料在5000倍数的透射电镜图，b,c,d分别在10000、50000、100000倍数下的透射电镜图。
图3为实施例2锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的循环稳定测试曲线图；
锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料首先在200mA g-1电流密度下循环10次之后再在400mA g-1电流密度下的稳定性测试。
图4为实施例2锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料在不同电流密度下的倍率性能测试曲线图。
具体实施方式
为了实现硅纳米颗粒在膨胀石墨片层中均匀稳定的分散，采用具有氨基的硅烷，通过化学键的方式将硅纳米颗粒与膨胀石墨链接起来，同时引入无定形碳，构成三维导电网络更加有利于电子的传输。膨胀石墨/硅@碳复合材料作为电极负极，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例1
一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，按以下方法进行(如图1所示)：
(1)将500mg膨胀石墨加入到500ml体积比为1/1的硝酸/硫酸混合酸液中浸泡4h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨，将该氧化膨胀石墨浸泡在500ml无水乙醇中2h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物。
(2)将2mg的三氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌6h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将100mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，70℃水浴锅中搅拌回流6h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。
(3)将所得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入到301ml聚乙烯醇乙醇溶液(聚乙烯醇乙醇溶液浓度为20mg/ml)中，50℃搅拌挥发至粘稠状，收集沉淀物，干燥；
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以1℃/min的升温速度升至700℃下碳化6h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为10wt％氢氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥6h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为720mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为727mAh g-1、466mAh g-1、354mAh g-1、286mAh g-1和253mAh g-1。
实施例2
一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，按以下方法进行：
(1)将200mg膨胀石墨加入到100ml体积比为1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡8h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨；将该氧化膨胀石墨浸泡在在40ml无水乙醇中浸泡6h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物。
(2)将5mg的三氨基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌3h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将100mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，80℃水浴锅中搅拌回流8h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。冷却至室温后，离心分离，获得沉淀物(烷基化膨胀石墨/硅混合物)。
(3)将烷基化膨胀石墨/硅混合物加入到60ml蔗糖水溶液(蔗糖水溶液浓度为5mg/ml)中，于180℃水热反应6h之后，冷却至室温，收集沉淀物，干燥。
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以8℃/min的升温速度升至900℃下碳化2h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为20wt％氢氟酸溶液中浸泡3h，水洗至中性后，真空干燥8h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为774mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为767mAh g-1、586mAh g-1、434mAh g-1、356mAh g-1和313mAh g-1。如图4所示。
将烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料与简单物理混合的膨胀石墨/硅@碳复合材料进行了相同测试条件下的电化学性能的对比，如图3所示。该实施例表现出最优异的电化学性能，主要是在该实验条件下，硅纳米颗粒更好的分散在膨胀石墨的片层中，水热法引入蔗糖无定形碳更加均匀的包覆在硅纳米颗粒表面，并构成三维导电网络。此结构更加有利于电子和离子的传输，缓冲硅纳米颗粒在充放电过程中的体积变化。
实施例3
一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，按以下方法进行：
(1)将100mg膨胀石墨加入到20ml体积比为1/5的硝酸/硫酸混合液中浸泡16h之后，洗至中性之后；洗至中性之后得到氧化膨胀石墨，将该氧化膨胀石墨浸泡在10ml无水乙醇中8h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物；
(2)将20mg的三氨基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌9h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将50mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，100℃水浴锅中搅拌回流4h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。
(3)将所得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入到68ml酚醛树脂乙醇溶液(酚醛树脂乙醇溶液浓度为5mg/ml)中，50℃搅拌挥发至粘稠状，收集沉淀物，干燥；
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以5℃/min的升温速度升至1100℃下碳化1h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为40wt％氢氟酸溶液中浸泡9h，水洗至中性后，真空干燥12h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为680mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为697mAh g-1、516mAh g-1、364mAh g-1、276mAh g-1和223mAh g-1。
实施例4
一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，按以下方法进行：
(1)将300mg膨胀石墨加入到300ml体积比为1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡6h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨；将该氧化膨胀石墨浸泡在150ml无水乙醇中浸泡3h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物。
(2)将5mg的三氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌5h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将300mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，100℃水浴锅中搅拌回流8h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。冷却至室温后，离心分离，获得沉淀物(烷基化膨胀石墨/硅混合物)。
(3)将烷基化膨胀石墨/硅混合物加入到302ml蔗糖水溶液(蔗糖水溶液浓度为20mg/ml)中，于180℃水热反应6h之后，冷却至室温，收集沉淀物，干燥。
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以1℃/min的升温速度升至700℃下碳化6h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为40wt％氢氟酸溶液中浸泡3h，水洗至中性后，真空干燥8h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为680mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为705mAh g-1、524mAh g-1、328mAh g-1、259mAh g-1和203mAh g-1。
实施例5
(1)将300mg膨胀石墨加入到150ml体积比为1/5的硝酸/硫酸混合液中浸泡10h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨；将该氧化膨胀石墨浸泡在150ml无水乙醇中浸泡8h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物。
(2)将60mg的三氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌3h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将10mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，60℃水浴锅中搅拌回流8h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。
(3)将所得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入到37ml聚乙烯醇乙醇溶液(聚乙烯醇乙醇溶液浓度为20mg/ml)中，50℃搅拌挥发至粘稠状，冷却至室温，收集沉淀物，干燥。
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以8℃/min的升温速度升至900℃下碳化4h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为20wt％氢氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥6h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为580mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为505mAh g-1、434mAh g-1、358mAh g-1、242mAh g-1和201mAh g-1。
实施例6
(1)将300mg膨胀石墨加入到60ml体积比为1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡16h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨；将该氧化膨胀石墨浸泡在150ml无水乙醇中浸泡3h得到氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物。
(2)将10mg的三氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入步骤(1)中所得的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物中搅拌6h，可得烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物，再将300mg硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物中，80℃水浴锅中搅拌回流8h，可得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液。
(3)将所得烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入到61ml酚醛树脂乙醇溶液(酚醛树脂乙醇溶液浓度为20mg/ml)中，50℃搅拌挥发至粘稠状，冷却至室温，收集沉淀物，干燥。
(4)干燥后的沉淀物在氩气气体保护下，于以5℃/min的升温速度升至800℃下碳化1h。
(5)将碳化后的样品在质量分数为40wt％氢氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥12h，得到烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料。
将所得的烷基化膨胀石墨/硅@碳复合材料、导电炭黑和CMC(质量比为8：1：1)混合后，加少量蒸馏水经研磨均匀涂在铜箔上，100℃烘干。以金属锂作为对电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)与氟代碳酸乙烯酯混合物(体积比为95:5)为电解液制成扣式电池。测试充放电电流密度为400mA/g，450次循环之后能量密度为630mAh g-1。在0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、1.5A g-1和2A g-1电流密度下，能量密度分别为685mAh g-1、544mAh g-1、358mAh g-1、289mAh g-1和223mAh g-1。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤；
（1） 通过酸处理在膨胀石墨的片层中引入含氧官能团制得氧化膨胀石墨，洗至中性之后，将氧化膨胀石墨在乙醇溶液中浸泡2-8 h后，获得表面富含羟基的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物；
（2）将步骤（1）制备的表面富含羟基的氧化膨胀石墨乙醇溶液混合物和硅烷偶联剂混合搅拌3-9 h之后，得到烷基化膨胀石墨乙醇溶液混合物；将硅纳米颗粒加入烷基化膨胀石墨乙醇混合溶液中，于60-100℃下搅拌 4-8 h后，冷却至室温，得到烷基化膨胀石墨/硅乙醇混合溶液；
（3）当无定形碳前驱体为聚乙烯醇或者酚醛树脂时，直接将步骤（2）中所得的烷基化膨胀石墨/硅混合溶液加入含无定形碳前驱体的溶液中，反应之后收集沉淀物；
当无定形碳前驱体为蔗糖时，将步骤（2）中所得的烷基化膨胀石墨/硅混合溶液冷却至室温后，离心分离，获得的沉淀物（烷基化膨胀石墨/硅混合物）加入含无定形碳前驱体的溶液中，反应之后收集沉淀物；
（4）干燥后的沉淀物在惰性气体保护下，于700-1100℃下碳化1-6 h；
（5）将碳化后的样品在质量分数为10-40 wt%的氢氟酸溶液中浸泡3-9 h，水洗至中性后，真空干燥6-12 h，得到锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中膨胀石墨：酸的比例为1-5 mg：1ml，将膨胀石墨加入酸液浸泡4-16 h。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中氧化膨胀石墨：乙醇的比例为1-10 mg:1ml。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）酸为体积比为1：1-5硝酸与硫酸的混合酸液。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述硅烷偶联剂为三氨基三乙氧基硅烷，三氨丙基三乙氧基硅烷，三氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中表面富含羟基的氧化膨胀石墨与硅烷偶联剂的重量比为5-250：1。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤 （2）中烷基化膨胀石墨：硅纳米颗粒的重量比为1-30：1。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于所述硅纳米颗粒是经空气中暴露12-24 h 后制得的表面包覆有二氧化硅的硅纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中蔗糖水溶液浓度为5-20 mg/ml，酚醛树脂乙醇溶液浓度为5-20 mg/ml，聚乙烯醇乙醇溶液浓度为5-20 mg/ml。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于无定形碳前驱体溶液：烷基化膨胀石墨/硅混合物的重量比为1-10：1。
11.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤 （4）中的所述惰性气氛为氮气或氩气。
12.如权利要求1所述的一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中的碳化升温速度为1-8℃/min。
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