CN107732187A - 二氧化硅‑石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅‑石墨烯复合负极材料的制备方法,其包括以下步骤:(1)将有机硅酸酯溶于一有机溶剂,得到第一混合液;(2)向所述第一混合液加入氧化剂、造孔剂以及氧化石墨烯溶液,混合后得到第二混合液;(3)将所述第二混合液置于高压反应釜中,并在150℃~200℃的温度下反应,干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;(4)将所述二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合,并涂覆于铜箔表面,并于还原气氛下进行热处理,得到二氧化硅‑石墨烯复合负极材料。本发明还提供一种二氧化硅‑石墨烯复合负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种二氧化硅-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
现有的锂离子电池负极材料主要采用石墨。然而,石墨的理论比容量仅为372mAh/g,因此,锂离子电池作为动力电池在交通和储能等领域的实际应用受到制约。
硅、硅基合金及硅氧化物等具有较高的理论比容量和较好的安全性,是锂离子电池负极材料的理想替代材料。其中二氧化硅具有制备简便、成本低和环境友好等优点,因此成为硅基负极材料的研究热点之一。然而,由于二氧化硅在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化,而导致负极材料粉化、失去电接触或是比容量快速衰减等现象,同时二氧化硅的导电性偏差,影响锂离子电池的充放电倍率以及锂离子的传导速率。
目前,有研究者通过对二氧化硅进行包覆改性或造孔,以期降低二氧化硅材料的膨胀率,提高二氧化硅循环稳定性。例(公开号为CN104037396A的中国专利申请公开了一种硅-碳多元复合负极材料及其制备方法,该硅-碳多元复合负极材料由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成,无定型碳由有机碳源经过高温热解后得到,柔性石墨是膨胀石墨经施压后获得,制备出的硅-碳多元复合负极材料膨胀率高,导致其循环性能差,并且无定型碳材料直接包覆硅,而存在振实密度低、结合力差及掺杂均一性差等问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种比表面大、振实密度高及倍率性能佳的二氧化硅-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
本发明提供一种二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将有机硅酸酯溶于一有机溶剂,得到第一混合液;
(2)向所述第一混合液加入氧化剂、造孔剂以及氧化石墨烯溶液,混合后得到第二混合液;
(3)将所述第二混合液置于高压反应釜中,并在150℃~200℃的温度下反应,干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料,其中在这一反应过程中有机硅酸酯发生分解形成二氧化硅,同时在氧化剂的作用下氧化石墨烯的表面形成多个第一孔结构;
(4)将所述二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合,并涂覆于铜箔表面,并于还原气氛下进行热处理,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料,其中,在热处理过程中,所述造孔剂经烧结后会形成多个第二孔结构,并且氧化石墨烯经过热处理而被还原为石墨烯,所述热处理的温度为800℃~900℃。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的二氧化硅-石墨烯复合负极材料,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料包括石墨烯以及二氧化硅颗粒,所述二氧化硅颗粒均匀分布于石墨烯的层间及表面,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有多个孔状结构,所述孔状结构包括第一孔结构以及第二孔结构,所述第一孔结构形成于石墨烯的表面并且为纳米级孔洞,相邻的二氧化硅颗粒之间为所述第二孔结构,所述第二孔结构为微米级孔洞。
与现有技术相比较,本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法的优点(下:
第一,将含有机硅酸酯的第一混合液与氧化石墨烯溶液混合,在密闭高压的高压反应釜中,有机硅酸酯的溶解度增加,最终溶于第二混合液中;同时,造孔剂、氧化剂也均匀分散于第二混合液中。相当于,高压反应釜这一制备环境及高压及热的制备条件会促使有机硅酸酯均匀分散于氧化石墨烯溶液中,因而,步骤(3)分解形成的二氧化硅会最终嵌入在石墨烯的层间以及表面。这种方式会提高二氧化硅与石墨烯之间的结合力,石墨烯均匀分布,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的导电性;同时还提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的振实密度、克容量发挥以及能量密度。
第二,造孔剂经烧结后留下微米级的第二孔结构,所述氧化剂对氧化石墨烯的作用而形成纳米级第一孔结构。该第一孔结构及第二孔结构的存在,会大大提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积以及孔径分布,从而,降低充放电过程中的膨胀率,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的循环性能和吸液保液能力。
该制备方法步骤简单、易于操作和实现,易于工业化生产。
本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有以下优点:
第一,该二氧化硅颗粒均匀分布于石墨烯的层间及表面,会提高二氧化硅与石墨烯之间的结合力以及均匀度;并且,石墨烯的存在,会提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的导电性;同时还提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的振实密度、克容量发挥以及能量密度。
第二,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有多个孔状结构,会大大提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积以及孔径分布,从而,降低充放电过程中的膨胀率,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的循环性能和吸液保液能力。
附图说明
图1及图2是实施例1所制备的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的不同放大倍数的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合负极材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其包括以下几个步骤:
S1,将有机硅酸酯溶于一有机溶剂,得到第一混合液;
S2,向所述第一混合液加入氧化剂、造孔剂以及氧化石墨烯溶液,混合后得到第二混合液;
S3,将所述第二混合液置于高压反应釜中,并在150℃~200℃的温度下反应,干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料,其中在这一反应过程中有机硅酸酯发生分解形成二氧化硅,同时在氧化剂的作用下氧化石墨烯的表面形成多个第一孔结构;以及
S4,将所述二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合,并涂覆于铜箔表面,并于还原气氛下进行热处理,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料,其中,在热处理过程中,所述造孔剂经烧结后会形成多个第二孔结构,并且氧化石墨烯经过热处理而被还原为石墨烯。
在步骤S1中,所述有机溶剂用于溶解所述有机硅酸酯。所述有机硅酸酯为硅酸异丙酯、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、四(2-甲氧乙醇)硅酸酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、四[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]硅酸酯、四异硫氰硅酸酯、聚二甲基硅氧烷醇、甲基硅烷醇、正硅酸乙酯中的至少一种,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的至少一种。
所述有机硅酸酯与所述有机溶剂的比例为(1g~3g):10mL。优选的,所述有机硅酸酯与所述有机溶剂的比例为(2.5g):10mL。
在步骤S2中,所述氧化剂用于氧化部分的氧化石墨烯,而在氧化石墨烯的表面形成第一孔结构。所述氧化剂为质量分数为1%~30%的双氧水溶液、Cl2、F2、O3中的一种。
所述造孔剂用于形成第二孔结构,其原理为,所述造孔剂自身经烧结后发生分解,而形成第二孔结构。该第二孔结构形成于相邻的二氧化硅颗粒之间,可以看成所述造孔剂的分解,其本身发生分解而体积变小,而形成第二孔结构。所述造孔剂为KVO3、K2CO3、KBO2、、NH4Cl、CaCO3、NH4HCO3、NH4Cl中的一种。
所述氧化石墨烯溶液是指氧化石墨烯与分散剂的混合物。之所以,将氧化石墨烯与分散剂预先混合呈溶液的形式,是因为可将氧化石墨烯预先分散,避免团聚。所述氧化石墨烯溶液的制备方法(下:将氧化石墨烯分散于分散剂,得到所述氧化石墨烯溶液,其中,所述分散剂为水。所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的比例为1mg/mL~10mg/mL。优选的,所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的比例为5mg/mL。
所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯、氧化剂、造孔剂与有机硅酸酯的质量比为(0.1~3):(1~5):(1~5):(1~3),优选为,(1~2):(2~4):(2~4):(2~2.5)。
在步骤S3中,所述第二混合液在高温高压下会进行水热反应,其中,有机硅酸酯会发生分解,氧化剂也会与氧化石墨烯进行氧化反应。在该反应过程中,由于有机硅酸酯为氧化石墨烯。所述反应的时间为1小时~6小时。优选的,所述反应的时间为3小时。
在步骤S4中,所述氧化石墨烯在还原气氛下于800℃~900℃的条件,会进行还原,生成石墨烯。优选的,所述热处理的温度为875℃。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯马来酸、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯中的至少一种。还原气氛为体积比为1:1的氨气和氩气的混合气氛。
所述热处理包括两个阶段,第一阶段的温度为300℃~400℃,第一阶段的时间为1小时~6小时,第二阶段的温度为800℃~900℃,第二阶段的时间为1小时~6小时。所述第一阶段热处理的目的为提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的材料致密度。
本发明还提供一种二氧化硅-石墨烯复合负极材料。所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料包括石墨烯以及二氧化硅颗粒。所述二氧化硅颗粒均匀分布于石墨烯的层间及表面。所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有多个孔状结构。所述孔状结构包括第一孔结构以及第二孔结构。所述第一孔结构形成于石墨烯的表面并且为纳米级孔洞。相邻的二氧化硅颗粒之间为所述第二孔结构,所述第二孔结构为微米级孔洞。
第一孔结构和第二孔结构之间发生协同作用,纳米级第一孔结构具有储锂功能,可提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的克容量发挥;微米级第二孔结构降低二氧化硅-石墨烯复合负极材料充放电过程中的膨胀,并为第一孔结构提供储锂空间。
与现有技术相比较,本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法的优点(下:
第一,将含有机硅酸酯的第一混合液与氧化石墨烯溶液混合,在密闭高压的高压反应釜中,有机硅酸酯的溶解度增加,最终溶于第二混合液中;同时,造孔剂、氧化剂也均匀分散于第二混合液中。相当于,高压反应釜这一制备环境及高压及热的制备条件会促使有机硅酸酯均匀分散于氧化石墨烯溶液中,因而,步骤(3)分解形成的二氧化硅会最终嵌入在石墨烯的层间以及表面。这种方式会提高二氧化硅与石墨烯之间的结合力,石墨烯均匀分布,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的导电性;同时还提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的振实密度、克容量发挥以及能量密度。
第二,造孔剂经烧结后留下微米级的第二孔结构,所述氧化剂对氧化石墨烯的作用而形成纳米级第一孔结构。该第一孔结构及第二孔结构的存在,会大大提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积以及孔径分布,从而,降低充放电过程中的膨胀率,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的循环性能和吸液保液能力。
该制备方法步骤简单、易于操作和实现,易于工业化生产。
本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有以下优点:
第一,该二氧化硅颗粒均匀分布于石墨烯的层间及表面,会提高二氧化硅与石墨烯之间的结合力以及均匀度;并且,石墨烯的存在,会提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的导电性;同时还提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的振实密度、克容量发挥以及能量密度。
第二,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有多个孔状结构,会大大提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积以及孔径分布,从而,降低充放电过程中的膨胀率,提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的循环性能和吸液保液能力。
以下,将结合具体的实施例对本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料及其制备方法进一步说明。
实施例1
步骤俉1俊,将2g硅酸异丙酯添加到10mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中,溶解均匀;
步骤俉2俊,添加3mL的10%的双氧水,3g纳米碳酸钾俉粒径500nm俊,之后再添加2000mL,浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液,超声分散均匀,得到第二混合液;
步骤俉3俊,将第二混合液转移到高压反应釜中,在180℃温度下反应3h,之后过滤,并经过50℃干燥24h,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;
步骤俉4俊,将90g二氧化硅/氧化石墨烯复合材料、10g聚偏氟乙烯粘结剂及150mL二次蒸馏水混合成黏糊状并涂覆于铜箔表面。接着转移到管式炉中,通入氨气和氩气混合气俉体积比1:1俊,加热到350℃保温3h,之后再以升温速率为5℃/min升温到850℃保温3h,之后自然降温到室温,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料。
实施例2
步骤俉1俊,将1g的双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐添加到10mL的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中,溶解均匀;
步骤俉2俊,通入10mL的氯气,1g氧化钙俉粒径为0.5μm俊,之后再添加1000mL,浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液,超声分散均匀,得到第二混合液;
步骤俉3俊,将第二混合液转移到高压反应釜中,温度为150℃反应6h,之后过滤,并经过低温干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;
步骤俉4俊,将90g二氧化硅/氧化石墨烯复合材料、10g偏二氟乙烯、150mL二次蒸馏水混合成黏糊状并涂覆于铜箔表面。接着转移到管式炉中,通入氨气和氩气混合气俉体积比1:1俊,加热到300℃保温6h,之后再以升温速率为1℃/min升温到800℃保温6h,之后自然降温到室温,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料。
实施例3
步骤俉1俊,将3g的四异硫氰硅酸酯添加到10mL的环己烷有机溶剂中,溶解均匀;
步骤俉2俊,通入10mL的臭氧,5g的碳酸钙俉粒径为2.0μm俊,之后再添加3000mL,浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液,超声分散均匀,得到第二混合液;
步骤俉3俊,将第二混合液转移到高压反应釜中,在200℃温度为反应1h,之后过滤,并经过低温干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料;
步骤俉4俊,将90g二氧化硅/氧化石墨烯复合材料、10g聚偏二氟乙烯马来酸、150mL二次蒸馏水混合成黏糊状并涂覆于铜箔表面。接着转移到管式炉中,通入氨气和氩气混合气俉体积比1:1俊,加热到400℃保温1h,之后再以升温速率为10℃/min升温到900℃保温1h,之后自然降温到室温,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料。
对比例
市场上购置的硅碳复合材料作为对比例的负极材料俉厂家:深圳贝特瑞新能源科技有限公司,型号:BSO-650俊。
对实施例1所得到的二氧化硅-石墨烯复合负极材料进行形貌测试,结果见图1及图2。由图1可见,二氧化硅呈现颗粒状,粒径为1微米~5微米;二氧化硅均匀分布于石墨烯中。由图2可见,石墨烯的表面有纳米孔洞结构。
进一步的,将实施例1至3和对比例中所得负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1。制备方法(下:在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂俉具体为:聚丙烯酸与聚丙烯腈的交联物,分子量1-10万俊,导电剂SP俉超级碳黑俊,负极材料为实施例1至3制备出的负极材料,溶剂为二次蒸馏水,其比例为:负极材料:SP:LA132:二次蒸馏水=95g:1g:4g:220mL;电解液是LiPF6/EC+DEC俉1:1),金属锂片为对电极,隔膜采用聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行,电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。
对该得到的扣式电池A1、A2、A3和B1进行扣电测试,结果(表1所示。
表1扣电测试结果对比
扣电电池 | A1 | A2 | A3 | B |
所采用的负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
首次放电容量俉mAh/g俊 | 782.4 | 760.1 | 781.7 | 639.5 |
首次效率俉%俊 | 93.1 | 92.8 | 91.3 | 84.4 |
比表面积俉m2/g俊 | 26.5 | 23.2 | 22.8 | 3.6 |
由表1可以看出,实施例1至3所得负极材料制得的扣电电池的放电容量及效率都明显高于对比例。可见,本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率。这是因为:在负极材料中掺杂石墨烯,可提高其导电性;并利用水热法制备出高密度材料,即振实密度高,可提高负极材料的倍率性能。同时,采用氧化剂形成的纳米级第一孔结构及采用造孔剂形成的微米级第二孔结构,会大大提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积。
2俊软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料,以磷酸铁锂为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC俉体积比1:1俊为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D及其相对应的负极极片。并测试该得到的多个负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及该多个软包电池的一致性。测试结果见表2、表3及表4。
表2负极极片的吸液保液能力测试结果
吸液速度俉mL/min俊 | 保液率俉24h电解液量/0h电解液量俊 | |
实施例1 | 5.9 | 92.3% |
实施例2 | 4.8 | 91.2% |
实施例3 | 4.5 | 90.4% |
对比例 | 2.1 | 83.7% |
由表2可见,实施例1至3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。这说明,本发明所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有较高的吸液保液能力,原因在于:有机硅酸酯分解后形成的二氧化硅与氧化后形成的石墨烯具有较大的比表面积,同时氧化剂氧化石墨烯表面留下的纳米级第一孔结构及造孔剂经烧结后留下的微米级第二孔结构,可提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的比表面积,从而提高二氧化硅-石墨烯复合负极材料的吸液保液能力。
表3负极极片的反弹率测试结果
反弹率俉%俊 | |
实施例1 | 4.8 |
实施例2 | 5.6 |
实施例3 | 5.1 |
对比例 | 19.6 |
由表3可见,采用实施例1至3所得二氧化硅-石墨烯复合负极材料制备的负极极片的反弹率明显低于对比例。这说明,采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率,原因在于:石墨烯具有膨胀率高的特性,可降低负极极片的膨胀率,同时,二氧化硅分布于石墨烯之间,可提高所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料的致密度以及振实密度,进而降低负极极片的反弹率。
表4软包电池的循环性能测试结果
软包电池 | 采用的负极材料 | 循环500次容量保持率俉%俊 |
C1 | 实施例1 | 92.62 |
C2 | 实施例2 | 91.78 |
C3 | 实施例3 | 90.39 |
D | 对比例 | 85.55 |
由表4可见,采用实施例1至3二氧化硅-石墨烯复合负极材料得到的软包电池的循环性能明显优于采用对比例负极材料所得到的软包电池。这是因为,有机硅酸酯分解后形成的二氧化硅分布于石墨烯之间,因而得到的负极材料具有振实密度高、掺杂均匀的特性;石墨烯具有优良的导电性能,而可提高负极材料的导电性,并且石墨烯的存在可缓冲充放电过程中二氧化硅的膨胀,提高负极材料的结构稳定性、导电率,并提高电池的循环性能。
进一步,采用实施例1至3及对比例的负极材料制备成锂离子电池,并进行直流内阻测试俉测试方法:参照《FreedomCAR电池测试手册》俊和针刺短路测试俉测试方法:参照UL2054安全标准测试标准俊。测试结果见表5。
表5锂离子电池直流内阻测试及针刺短路测试结果
由表5可见,采用实施例1至3的负极材料制成的锂离子电池的安全性能明显优于采用对比例的负极材料制成的锂离子电池。这是因为:石墨烯具有优良的导电率,因此所得到的负极材料及负极极片的导电率也得到提高;同时,在氧化剂和造孔剂的作用下所形成的第一孔结构、第二孔结构,可降低负极材料的膨胀,提高其锂离子电池在充放电过程中的安全性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明)利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将有机硅酸酯溶于一有机溶剂,得到第一混合液;
(2)向所述第一混合液加入氧化剂、造孔剂以及氧化石墨烯溶液,混合后得到第二混合液;
(3)将所述第二混合液置于高压反应釜中,并在150℃~200℃的温度下反应,干燥,得到多孔的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料,其中在这一反应过程中有机硅酸酯发生分解形成二氧化硅,同时在氧化剂的作用下氧化石墨烯的表面形成多个第一孔结构;
(4)将所述二氧化硅/氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合,并涂覆于铜箔表面,并于还原气氛下进行热处理,得到二氧化硅-石墨烯复合负极材料,其中,在热处理过程中,所述造孔剂经烧结后会形成多个第二孔结构,并且氧化石墨烯经过热处理而被还原为石墨烯。
2.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯、氧化剂、造孔剂与有机硅酸酯的质量比为(0.1~3):(1~5):(1~5):(1~3)。
3.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述有机硅酸酯为硅酸异丙酯、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、四(2-甲氧乙醇)硅酸酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、四[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]硅酸酯、四异硫氰硅酸酯、聚二甲基硅氧烷醇、甲基硅烷醇、正硅酸乙酯中的至少一种,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的至少一种。
4.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述有机硅酸酯与所述有机溶剂的比例为(1g~3g):10mL。
5.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述氧化剂为质量分数为1%~30%的双氧水溶液、Cl2、F2、O3中的一种,所述造孔剂为KVO3、K2CO3、KBO2、、NH4Cl、CaCO3、NH4HCO3、NH4Cl中的一种。
6.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述氧化石墨烯溶液的制备方法(下:将氧化石墨烯分散于分散剂,得到所述氧化石墨烯溶液,其中,所述分散剂为水,所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的比例为1mg/mL~10mg/mL。
7.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述反应的时间为1小时~6小时。
8.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述热处理包括两个阶段,第一阶段的温度为300℃~400℃,第一阶段的时间为1小时~6小时,第二阶段的温度为800℃~900℃,第二阶段的时间为1小时~6小时。
9.权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯马来酸、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯中的至少一种,还原气氛为氨气和氩气的混合气氛。
10.一种采用权利要求1~9任任一项所述制备方法得到的二氧化硅-石墨烯复合负极材料,其特征在于,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料包括石墨烯以及二氧化硅颗粒,所述二氧化硅颗粒均匀分布于石墨烯的层间及表面,所述二氧化硅-石墨烯复合负极材料具有多个孔状结构,所述孔状结构包括第一孔结构以及第二孔结构,所述第一孔结构形成于石墨烯的表面并且为纳米级孔洞,相邻的二氧化硅颗粒之间为所述第二孔结构,所述第二孔结构为微米级孔洞。
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