CN112794324A - 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用。首先基于木质素的三维网络结构水热反应制备木质素和碱式碳酸盐复合物，然后在碳化和活化过程中，利用碱式碳酸盐热分解产生的二氧化碳和水具有“原位气相剥离”作用，形成微孔和大孔孔道；利用碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，通过稀酸刻蚀去除后形成大量的均匀介孔孔道，从而获得高介孔率的木质素多级孔碳材料。该材料具有以均匀介孔为主、兼具大孔和微孔的多级孔道结构，可以应用于锂离子电池负极活性材料，可同时提高锂离子电池的质量比容量、体积比容量和倍率性能。

Description

一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于木质素多级孔碳材料技术领域，具体涉及一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着新能源动力汽车的快速发展，对锂离子电池的容量和能量密度的要求越来越高。在新能源领域中锂离子动力电池的容量和安全性至关重要，然而目前使用的石墨负极材料理论比容量较低(372mAh·g-1)，同时在经过长期循环后会出现析锂现象，不仅严重影响锂离子电池的寿命，而且大大降低其安全性。因此，开发高容量和高安全性的负极材料是高性能动力锂离子电池广泛应用的关键所在。
多级孔碳材料因其具有不同尺寸的孔道结构(微孔、介孔和大孔)、高导电性、结构稳定和优良的电化学性能等特性，作为锂离子电池负极材料具有以下优势：(1)大孔和介孔孔道可以提高锂离子在内部的传输速率和缩短传输距离，微孔可以为锂离子存储提供更多的活性位点，尤其是大量的介孔可赋予其具有高于传统石墨负极材料1.5-2倍的理论容量；(2)相比于石墨的二维片层结构，其具有的三维网络结构更为稳定，使其在经过多次循环后不会有显著的析锂现象，大大提高电池的安全性。因此，高介孔率的多级孔碳材料作为锂离子电池负极材料具有广阔的的应用前景。
木质素在植物中的储量仅次于纤维素，具有三维网络结构的芳香性聚合物，碳含量高达50％，是制备多级孔碳材料的理想前驱体。木质素基多孔碳材料的制备方法有活化法、模板法和高温热分解法等。其中，化学活化法主要使用碱金属化合物作为活化剂，如常用的KOH，NaOH等(Carbon.2008；46:1948-1956；Materials Chemistry and Physics.2016；181:187-193)，然而遗憾的是所制备的多孔碳的孔道大主要以微孔为主，介孔率较低(小于10％)且过高的比表面积使其作为锂离子电池负极材料存在着不可逆容量过高和体积比容量过低的问题。此外，碱金属活化剂还存在着对设备腐蚀性强、难以回收和活化温度较高等问题。众所周知，氯化锌具有高溶解度、强渗透性和低分解温度等特性Carbon.2000；38:1873-1878；Carbon.2002；40:630-632)，作为低温型活化剂可用于木质素的活化，但用量较大且只能得到微孔结构的碳材料；同时，在制备过程中释放的有毒氯气会严重腐蚀设备。对于模板法来说，利用无机氧化颗粒(二氧化硅、三氧化二铝，沸石)作为模板剂来制备木质素基多孔碳(Carbon.2013；62:233-239；Langmuir.2014:30,900-910)，具有孔道易于调控的优势，然而模板剂易于团聚与木质素的相容性差，易导致所制备的多孔碳的孔道不均一；同时，模板剂的去除过程中需强酸强碱处理，易造成二次污染。
近几年，在生物质碳化活化领域使用具有气相剥离作用的活化剂的研究成为热点，例如浙江大学王勇课题组采用碳酸氢钾作为活化剂(ACS SustainableChem.Eng.2016,4,3750-3756)、西班牙Fuertes课题组采用硫代硫酸钠(ACS SustainableChem.Eng.2018,6,16323-16331)以及邱学青课题组采用碳酸钾作为活化剂(IndustrialCrops&Products,124,2018,747–754)等制备了多孔碳，比表面积高达1500m2·g-1；若用于锂离子电池负极材料，比容量可高达500～700mAh·g-1，但所制备的多孔碳仍具有过高的比表面积，导致体积比容量较低。
申请号为CN108910859的中国专利申请，将天然多糖高分子溶液或悬浮液如木质素等与无机铵盐、金属盐混合，然后经冷冻干燥，再通过高温炭化制得金属负载氮掺杂块状多孔碳材料；该发明中利用无机铵盐作为致孔剂和氮源，铵盐受热分解在基材表面汽化成孔，制备中需要使用冷冻干燥，工艺复杂，生产成本高；由吸附性能数据可见，该技术仅使用气相剥离造孔，导致所制备的多孔碳比表面积仅为102m2/g，且主要以微孔为主，其中碳材料中还含有的大量的金属，无法作为锂离子负极材料。
针对上述技术的不足，本发明以来源广泛、价格低廉、可再生的木质素作为碳前驱体，利用木质素自身易发生热解收缩和缩聚的特点以及碱式碳酸盐低温分解的特点，发明了一种原位气相剥离-模板法，制备具有高介孔率的木质素多级孔碳材料。本发明方法实现原位气相剥离和模板剂生成的同步进行，二者起到协同增效的作用，所制备的木质素多级孔碳材料，应用到锂离子电池负极材料中，具有优异的储锂能力和倍率性能。本发明可以延伸应用到超级电容器、气体吸收、催化剂载体、燃料电池等领域中。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法。
本发明所述方法是原位气相剥离-模板法制备高介孔率的木质素多级孔碳材料。首先基于木质素的三维网络结构水热反应制备木质素和碱式碳酸盐复合物，然后在碳化和活化过程中，利用碱式碳酸盐热分解产生的二氧化碳和水具有“原位气相剥离”作用，形成微孔和大孔孔道；利用碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，通过稀酸刻蚀去除后形成大量的均匀的介孔孔道，从而获得高介孔率的木质素多级孔碳材料。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制得的一种高介孔率木质素多级孔碳材料。该材料具有以均匀介孔为主、兼具大孔和微孔的多级孔道结构，可以应用于锂离子电池负极活性材料，可同时提高锂离子电池的质量比容量、体积比容量和倍率性能。
本发明中所述高介孔率指多级孔碳材料的介孔率不低于60％，多级孔道指同时含有大孔、微孔和介孔。
本发明的再一目的在于提供上述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素溶解在弱碱和乙醇的混合水溶液中，配制成含木质素的质量浓度为10～20％的木质素溶液；
(2)向木质素溶液中加入水溶性过渡金属盐和水溶性碳酸盐，在120～150℃下水热反应1～3小时，蒸发，得到木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末；
(3)将木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末在500～700℃碳化0.5～5h，得到木质素碳/金属氧化物复合物；
(4)将木质素碳/金属氧化物复合物浸泡在稀酸溶液中，同时超声洗涤4小时以上，然后离心，干燥，得到高介孔率木质素多级孔碳材料；
其中，步骤(2)中木质素、水溶性过渡金属盐和水溶性碳酸盐的重量比是：100：(10～100)：(10～100)。
优选地，步骤(1)所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述弱碱和乙醇的混合水溶液中弱碱为一水合氨、甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述弱碱和乙醇的混合水溶液中弱碱、乙醇和水的质量比为(1～10)：(50～100)：100。
优选地，步骤(2)所述水溶性过渡金属盐为锌盐、钴盐、铜盐和镍盐中的至少一种，可以形成稳定的碱式碳酸盐，更优选为氯化锌、氯化钴、氯化铜、氯化镍、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铜、乙酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜和硝酸镍中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述水溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
步骤(3)所述蒸发是指将反应后的产物混合液中的溶剂通过蒸发的方式去除，得到木质素/碱式碳酸盐。
优选地，步骤(3)所述碳化过程在氮气或惰性气体氛围下进行。
优选地，步骤(3)所述碳化过程为以5～15℃/min的升温速率从常温升温至500～700℃，保持0.5～5h，降温至室温。
优选地，步骤(4)所述稀酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述稀酸溶液为硝酸或盐酸。
优选地，步骤(4)所述木质素碳/金属氧化物复合物和稀酸溶液的固液质量比为1：(2～4)；所述洗涤时间为4～8h。
步骤(4)的目的是洗涤去除木质素碳/金属氧化物复合物中的金属氧化物，从而形成分布均一的介孔孔道。
上述方法制备得到的一种高介孔率木质素多级孔碳材料。
上述一种高介孔率木质素多级孔碳材料在锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料中的应用。
木质素的溶解过程是一个溶胀过程，木质素分子中的羧基、羟基、酚羟基等官能团在溶解过程中逐渐电离。本发明步骤(1)使用弱碱性的一水合氨(甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺)和乙醇溶解木质素，从而更有利于在蒸发自组装过程生成结构均一的木质素/碱式碳酸盐复合物；如果使用氢氧化钠等强碱来溶解木质素，在加入金属盐后会直接进行复分解反应形成氢氧化物沉淀或絮状物，从而得不到结构均匀的木质素/碱式碳酸盐复合物，无法制备得到高介孔率的木质素多级碳材料。
本发明步骤(1)中弱碱、乙醇和水的质量比为(1～10)：(50～100)：100，弱碱占比过低不利于木质素的溶解，过高会导致步骤(2)中得到的木质素/碱式碳酸盐复合物不均匀。
在步骤(1)中的木质素溶液中加入水溶性过渡金属盐和水溶性碳酸盐后，将温度升高到120～150℃进行水热反应1～3小时，然后蒸发得到木质素/碱式碳酸盐复合物，最后干燥得到木质素/碱式碳酸盐复合物固体粉末；
本发明步骤(2)中木质素：水溶性过渡金属盐：水溶性碳酸盐重量比分别是：100：(10～100)：(10～100)；若水溶性碳酸盐重量比过低会使产率降低，步骤(4)中碳化过程中产生的气体和氧化物过少，导致产物的孔道过少，性能变差；若水溶性碳酸盐质量比大于100，导致所得到的木质素/碱式碳酸盐复合物中碱式碳酸盐的含量过高，使步骤(4)中碳化过程中产生的气体和氧化物过多，导致木质素碳结构孔道过多，致使结构不稳定，性能变差。
步骤(2)中的水热反应温度必须大于120℃，有利于二者之间在高温下进行水热反应，复合更为均匀。温度过高可能导致木质素的降解和焦化，反而不利于生成复合物。
本发明步骤(3)中的碳化温度要求在500～700℃范围内，时间在0.5～6h，若温度或时间过低则会导致碳化不完全，过高不仅会提升生产成本，还造成木质素碳结构不稳定。
本发明步骤(4)中的稀酸溶液的浓度要求在0.1～2mol/L范围内，酸洗时间控制在4h以上，如果酸洗浓度过低或酸洗时间过短，则会导致金属氧化物残余过多，孔道结构较少，其循环性能和倍率性能会大幅度降低，酸洗浓度过高，导致成本增加。
本发明方法制备得到的高介孔率木质素多级孔碳材料其表面积范围为100～500m2·g-1，孔径大小为0.1～100nm，孔容积为0.5～3.5cm3/g，介孔率大于60％。
本发明制得的木质素基多级孔碳材料可应用于气体吸附剂、锂离子电池负极材料、超级电容器和催化剂载体领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的高介孔率木质素多级孔碳与传统化学活化法制备的木质素碳相比，具有高含量的分布均一的介孔孔道，还有少量的微孔和大孔，作为锂离子负极材料具有更高的可逆容量、良好的循环性能和倍率性能，应用前景广阔。
(2)本发明是以工业木质素作为碳源来制备多孔碳材料，采用原位气相剥离和模板法同步协同的制备方法，该方法使用的活化剂对设备无腐蚀、绿色环保，具有普适性。
(3)本发明实现了工业木质素再资源化，不仅节约能源而且保护环境，制得的木质素基碳材料具有一定的比表面积、多级孔道和高导电性，作为锂离子电池负极活性材料具有高的能量密度、体积比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得高介孔率木质素多级孔碳材料的恒流充放电图谱。
图2为实施例1所得高介孔率木质素多级孔碳材料的倍率性能图谱。
图3为实施例1所得高介孔率木质素多级孔碳材料的氮气吸/脱附等温线。
图4为实施例1所得高介孔率木质素多级孔碳材料的孔径分布曲线。
图5为实施例1所得高介孔率木质素多级孔碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例和对比例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本申请实施例和对比例中制得的木质素基多孔碳材料样品的比表面积和孔道结构的测试使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020 instrument)；电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。以制备得到的木质素基多孔碳材料作为活性物质制备半电池正极电极，其中活性物质70wt％，炭黑20wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)10wt％(溶解于N-甲基吡咯烷酮)；锂片作为对电极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6(1mol·L-1)溶液。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试系统在0.001V～3.0V电压范围内以200mA·g-1电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。
实施例1
(1)称取100g麦草碱木质素加入到由6g一水合氨、298g乙醇和596g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入10g硝酸锌粉末和10g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
实施例2
(1)称取100g竹浆碱木质素加入到由19g甲胺、190g乙醇和191g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为20％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入100g乙酸锌粉末和100g碳酸钾粉末，充分搅拌后，在150℃下反应3小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以15℃/min升温至700℃，保持5h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在2mol/L的硝酸溶液中，固液质量比为1：4，超声洗涤8h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
实施例3
(1)称取100g芦苇碱木质素加入到由9g乙胺、271g乙醇和453g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为12％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入30g氯化钴粉末和30g碳酸铵粉末，充分搅拌后，在130℃下反应1.5小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸钴混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸钴混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至500℃，保持0.5h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在氩气Ar(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制备的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.5mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：3，超声洗涤5h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
实施例4
(1)称取100g木浆碱木质素加入到由14g二甲胺、247g乙醇和353g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为14％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入50g氯化铜粉末和50g碳酸钾粉末，充分搅拌后，在135℃下反应2小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸铜混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸铜混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以5℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在1mol/L的硝酸溶液中，固液质量比为1：3，超声洗涤6h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
实施例5
(1)称取100g棉浆碱木质素加入到由17g三甲胺、226g乙醇和282g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为16％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入70g硝酸镍粉末和70g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在140℃下反应2.5小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸镍混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸镍混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以15℃/min升温至650℃，保持3h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在氩气Ar(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在1.5mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤7h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
实施例6
(1)称取100g蔗渣碱木质素加入到由18g甲胺、202g乙醇和235g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为18％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入90乙酸镍粉末和90g碳酸铵粉末，充分搅拌后，在145℃下反应3小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸镍混合物固体粉末。
(2)将上述混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温以5℃/min升温至700℃，保持4h，碳化后降到室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在1mol/L的硝酸溶液中，固液质量比为1：4，超声洗涤6h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多级孔碳材料。
对比例1木质素碳(碳酸钾)活化
(1)称取100g碳酸钾粉末加入到800g去离子水中，搅拌至完全溶解得到碳酸钾水溶液，再称取100g麦草碱木质素加入到上述碳酸钾水溶液中并不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液。将上述木质素溶液在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碳酸钾混合物。
(2)将上述木质素/碳酸钾混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降到室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例2木质素多孔碳(氯化锌)活化
(1)称取100g麦草碱木质素加入到600g去离子水中，超声分散并不断搅拌得到木质素分散液；称取100g氯化锌溶解于200g去离子水溶液中，然后逐滴加入到上述木质素分散液中；将上述混合溶液在常温下搅拌30min后再超声30min，反复分散多次直至混合液为均匀分散体系，然后将上述木质素/氯化锌分散液在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/氯化锌混合物。
(2)将上述木质素/氯化锌混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降到室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/氯化锌混合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例3木质素多孔碳(采用不溶性碳酸盐作为活化剂)
(1)称取100g麦草碱木质素加入到800g去离子水中，超声分散并不断搅拌得到木质素分散液；称取100g碳酸锌加入到上述木质素分散液中；将上述混合溶液在常温下搅拌30min后再超声30min，反复分散多次直至混合液为均匀混合液体系，然后将上述木质素/碳酸锌均匀混合液在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碳酸锌混合物。
(2)将上述木质素/碳酸锌混合物置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降到室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例4木质素多孔碳(步骤(1)中的水热反应温度小于100℃)
(1)称取100g麦草碱木质素加入到由6g一水合氨、298g乙醇和596g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入10g硝酸锌粉末和10g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在80℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例5(弱碱质量比过高)
(1)称取100g麦草碱木质素加入到由100g一水合氨、400g乙醇和400g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入10g硝酸锌粉末和10g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例6(强碱混合水溶液溶解木质素)
(1)称取100g麦草碱木质素加入到由6g氢氧化钾和894g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入10g硝酸锌粉末和10g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素多孔碳材料。
对比例7(非酸活化)
(1)称取100g麦草碱木质素加入到由6g一水合氨、298g乙醇和596g去离子水混合得到的溶液中，不断搅拌得到含木质素质量浓度为10％的木质素溶液；向上述木质素溶液中加入10g硝酸锌粉末和10g碳酸钠粉末，充分搅拌后，在120℃下反应1小时，蒸发干燥后充分研磨得到木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末。
(2)将上述木质素/碱式碳酸锌混合物固体粉末置于3cm×6cm的瓷舟中，置于管式炉中进行碳化；碳化温度由常温以10℃/min升温至600℃，保持2h，碳化后降至室温，得到木质素碳/金属氧化物复合物，整个碳化过程中在N2(99.9％)保护下进行。
(3)将上述制得的木质素碳/金属氧化物复合物分散在去离子水中，固液质量比为1：2，超声洗涤4h，然后离心，将沉淀物干燥，即获得木质素碳/金属氧化物复合物材料。
对实施例中所得木质素碳材料及其应用于锂离子电池负极材料中的性能进行表征，结果见图1～5。
图1是本发明实施例1制得的木质素多级孔碳的恒流充放电图谱，在200mA·g-1的电流密度下起始充放电比容量分别为784/1289mAh·g-1，经过200次循环后可逆容量为584mAh·g-1，体积比容量为793mAh·cm-3，可见本申请实施例制得的木质素多级孔碳作为锂离子电池负极材料要优于其他对比方法制备的木质素多孔碳材料且具有优异的体积比容量。
图2是本发明实施例1制得的木质素多级孔碳的倍率性能图谱，在不同的电流强度下，材料的比容量都可以经几次循环后达到稳定状态，且电流密度从1000mA·g-1迅速降低到50mA·g-1时容量仍然可以迅速稳定，说明本申请实施例制得的木质素多级孔碳具有优异的倍率性能和循环稳定性，可以在不同的工作环境下正常使用。
图3是本发明实施例1制得的木质素多级孔碳的氮气吸/脱附曲线，图4是本发明实施例1制得的木质素多级孔碳的孔径分布曲线。图3表示木质素多级孔碳为Ⅳ型吸附并具有回滞环，说明碳材料具有多孔性和介孔结构，一定的吸附量指出材料具有较高的比表面积(468m2·g-1)。图4表示木质素多孔碳在0.5～100nm的孔径范围内具有显著的孔道分布，尤其是在5～10nm具有显著的介孔孔道分布。微孔和大孔的出现与碱式碳酸盐的气相剥离作用有关，由于碱式碳酸盐的分解释放出二氧化碳气体，抑制木质素热解的收缩过程并且促进木质素“爆破”，在碳化后易生成微孔和大孔。介孔的出现与碱式碳酸盐的自模板有关，由于碱式碳酸盐分解生成的纳米级氧化物对木质素碳起到硬模板的作用，且氧化物粒径为5～10nm，所以去除氧化锌颗粒后可以生成均一的介孔孔道。
表1为实施例1～6和对比例1～7制得的木质素多级孔碳材料的孔道结构参数和电性能。
表1实施例和对比例制得木质素多级孔碳材料的性能
Figure BDA0002272742260000151
表1中的各个样品的孔道结构数据表明：对比例1～6方法制备的木质素多孔碳和对比例7方法制备的木质素碳/金属氧化物复合物材料的介孔率远远低于实施例1～6中的木质素多级孔碳的介孔率；同时电化学性能表明：在200mA·g-1的电流密度下，循环200次后实施例1～6中的木质素多级孔碳的可逆质量比容量和体积比容量均要高于对比例1～6方法制备的木质素多孔碳和对比例7方法制备的木质素碳/金属氧化物复合物材料。这是因为在对比例1、2中，碳酸钾活化和氯化锌活化的木质素多孔碳介孔率低，孔道结构不利于锂离子的嵌入脱出，导致其质量比容量较低，同时其过大的比表面积，也降低了体积比容量。而在对比例3、4中，直接用碳酸锌活化和低温水热反应这两种方法制备的前驱体，碱式碳酸盐与木质素的结合力远不如本发明方法所制备的，因此会导致由对比例3、4方法制备的木质素多孔碳的结构不稳定。而对比例5、6也说明了在溶解木质素时，弱碱含量过高或采用强碱都会导致过多的氢氧根离子和过渡金属离子反应，从而无法获得结构均匀的木质素/碱式碳酸盐复合物，也就导致了其制得的木质素多孔碳介孔率较低，电性能较差。而对比例7则说明不用酸洗去金属氧化物模板，会直接导致复合物介孔率低，电性能差。综上所述，本发明方法所述的气相剥离和模板法可以制备出高介孔率木质素多级孔碳，而碳酸钾和氯化锌没有此作用；另一方面，本发明所制备的高介孔率木质素多级孔碳的电化学性能优于碳酸钾、氯化锌活化所得获得的微孔型木质素多孔碳，并且具有优异的体积比容量。同时，由于制备工艺的优化改进，本发明方法制备的高介孔率木质素多级孔碳，无论是介孔率还是电化学性能，皆优于碳酸锌活化和低温水热反应制备的木质素多孔碳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱木质素溶解在弱碱和乙醇的混合水溶液中，配制成含木质素的质量浓度为10～20％的木质素溶液；
(2)向木质素溶液中加入水溶性过渡金属盐和水溶性碳酸盐，在120～150℃下水热反应1～3小时，蒸发，得到木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末；
(3)将木质素/碱式碳酸盐混合物固体粉末在500～700℃碳化0.5～5h，得到木质素碳/金属氧化物复合物；
(4)将木质素碳/金属氧化物复合物浸泡在稀酸溶液中，同时超声洗涤4小时以上，然后离心，干燥，得到高介孔率木质素多级孔碳材料；
其中，步骤(2)中木质素、水溶性过渡金属盐和水溶性碳酸盐的重量比是：100：(10～100)：(10～100)。
2.根据权利要求1所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述弱碱和乙醇的混合水溶液中弱碱、乙醇和水的质量比为(1～10)：(50～100)：100。
3.根据权利要求1或2所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述弱碱和乙醇的混合水溶液中弱碱为一水合氨、甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述稀酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述稀酸溶液为硝酸或盐酸。
5.根据权利要求4所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述木质素碳/金属氧化物复合物和稀酸溶液的固液质量比为1：(2～4)；所述洗涤时间为4～8h。
6.根据权利要求4所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种；所述水溶性过渡金属盐为锌盐、钴盐、铜盐和镍盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性过渡金属盐为氯化锌、氯化钴、氯化铜、氯化镍、乙酸锌、乙酸钴、乙酸铜、乙酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜和硝酸镍中的至少一种。
8.根据权利要求4所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种；
步骤(3)所述碳化过程在氮气或惰性气体氛围下进行；所述碳化过程为以5～15℃/min的升温速率从常温升温至500～700℃，保持0.5～5h，降温至室温。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种高介孔率木质素多级孔碳材料。
10.权利要求9所述一种高介孔率木质素多级孔碳材料在锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735095A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用
CN114162819A (zh) * 2021-12-13 2022-03-11 广东工业大学 一种经济环保的木质素基多级结构多孔炭的制备方法
CN115301202A (zh) * 2022-08-26 2022-11-08 华中农业大学 一种炭基呕吐毒素吸附剂及其制备方法和应用
CN116332176A (zh) * 2023-03-28 2023-06-27 华南理工大学 一种高比表面积木质素介孔碳材料及其制备和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB292039A (en) * 1928-01-04 1928-06-14 Metallbank & Metallurg Ges Ag Improvements in the manufacture of activated charcoal or carbon
CN102134069A (zh) * 2010-11-18 2011-07-27 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种活性炭的制备方法
WO2011148156A1 (en) * 2010-05-07 2011-12-01 British American Tobacco (Investments) Limited Method of preparing porous carbon
KR20120117246A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 재단법인 포항산업과학연구원 다공성 탄소재 및 그 제조방법
CN103183372A (zh) * 2013-04-07 2013-07-03 江苏大学 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法
CN103303962A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 江苏大学 一种固相模板法制备纳米氧化铜的方法
CN104291312A (zh) * 2014-09-25 2015-01-21 天津大学 基于海盐模板制备分级多孔碳材料的方法
JP2015013767A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 国立大学法人九州工業大学 多孔質炭素材料の製造方法
CN107282030A (zh) * 2017-05-11 2017-10-24 华南理工大学 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
CN109012590A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 华南理工大学 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用
WO2018229220A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Porous carbon materials
CN109354018A (zh) * 2018-12-04 2019-02-19 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种高比表面积活性炭微球的制备方法
CN109659151A (zh) * 2019-01-17 2019-04-19 中南大学 一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法
WO2019085817A1 (zh) * 2017-10-31 2019-05-09 曾功昶 一种制备废弃物山竹壳石墨烯的方法
CN110054177A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 石墨烯多级孔碳材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB292039A (en) * 1928-01-04 1928-06-14 Metallbank & Metallurg Ges Ag Improvements in the manufacture of activated charcoal or carbon
WO2011148156A1 (en) * 2010-05-07 2011-12-01 British American Tobacco (Investments) Limited Method of preparing porous carbon
CN102134069A (zh) * 2010-11-18 2011-07-27 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种活性炭的制备方法
KR20120117246A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 재단법인 포항산업과학연구원 다공성 탄소재 및 그 제조방법
CN103183372A (zh) * 2013-04-07 2013-07-03 江苏大学 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法
CN103303962A (zh) * 2013-06-05 2013-09-18 江苏大学 一种固相模板法制备纳米氧化铜的方法
JP2015013767A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 国立大学法人九州工業大学 多孔質炭素材料の製造方法
CN104291312A (zh) * 2014-09-25 2015-01-21 天津大学 基于海盐模板制备分级多孔碳材料的方法
CN107282030A (zh) * 2017-05-11 2017-10-24 华南理工大学 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
WO2018229220A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Porous carbon materials
WO2019085817A1 (zh) * 2017-10-31 2019-05-09 曾功昶 一种制备废弃物山竹壳石墨烯的方法
CN110054177A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 石墨烯多级孔碳材料及其制备方法和锂离子电池
CN109012590A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 华南理工大学 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用
CN109354018A (zh) * 2018-12-04 2019-02-19 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种高比表面积活性炭微球的制备方法
CN109659151A (zh) * 2019-01-17 2019-04-19 中南大学 一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNYU ZHU ET AL: ""Nitrogen-doped hierarchical porous carbon architecture incorporated with cobalt nanoparticles and carbon nanotubes as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction"", 《ADVANCED MATERIALS INTERFACES》 *
KOSEOGLU,E ET AL: ""Preparation, structural evaluation and adsorptive properties of activated carbon from agricultural waste biomass"", 《ADVANCED POWDER TECHNOLOGY》 *
金永灿等: ""木质素清洁高效分离研究进展"", 《中国造纸》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735095A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用
CN114162819A (zh) * 2021-12-13 2022-03-11 广东工业大学 一种经济环保的木质素基多级结构多孔炭的制备方法
CN115301202A (zh) * 2022-08-26 2022-11-08 华中农业大学 一种炭基呕吐毒素吸附剂及其制备方法和应用
CN115301202B (zh) * 2022-08-26 2023-10-20 华中农业大学 一种炭基呕吐毒素吸附剂及其制备方法和应用
CN116332176A (zh) * 2023-03-28 2023-06-27 华南理工大学 一种高比表面积木质素介孔碳材料及其制备和应用
CN116332176B (zh) * 2023-03-28 2024-04-05 华南理工大学 一种高比表面积木质素介孔碳材料及其制备和应用

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