CN116812969A - 用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)、将铟盐和对苯二甲酸置于有机溶剂中在油浴条件下搅拌均匀，得到均相分散液；步骤(2)、将均相分散液继续加热并持续搅拌进行反应，待反应结束后自然冷却至室温，得到混合反应体系；步骤(3)、将混合反应体系进行抽滤，将抽滤得到的固体产物用无水乙醇洗涤并进行干燥，干燥结束后得到前驱体MIL‑68(In)；步骤(4)、将前驱体MIL‑68(In)置于管式炉中，在空气氛围下进行热解处理，热解处理结束后得到多级孔氧化铟纳米管。本发明可以解决现有的In2O3基负极材料存在循环性能、倍率性能差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域。具体地说是用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法。
背景技术
随着电动汽车、各种电子产品的快速发展，迫切需要锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。目前商用的石墨负极在能量密度和功率密度方面已经达到了理论极限。高能量密度负极材料已成为下一代锂离子电池的研究重点。在负极材料中，基于转化反应机理的过渡金属化合物因具有较高的理论比容量和生产成本相对较低，引起了研究者的广泛关注。尤其In2O3因其成熟的制备技术、环保、工作电压低和较高的理论储锂比容量而受到越来越多的关注。但是，这类转化型负极材料在脱锂/嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，导致极片粉碎。且由于In2O3本身导电性较差，导致电极材料倍率性能差。因此，In2O3负极材料存在循环性能、倍率性能差等问题，无法满足实际应用中的需求，有必要对其进行结构进行改造以提高In2O3基负极材料的电化学性能。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，以解决现有的In2O3基负极材料存在循环性能、倍率性能差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(1)、将铟盐和对苯二甲酸置于有机溶剂中搅拌均匀，得到均相分散液；
步骤(2)、将均相分散液继续加热并持续搅拌进行水热合成反应，待反应结束后自然冷却至室温，得到混合反应体系；
步骤(3)、将混合反应体系进行抽滤，将抽滤得到的固体产物用无水乙醇洗涤并进行干燥，干燥结束后得到前驱体MIL-68(In)；
步骤(4)、将前驱体MIL-68(In)置于管式炉中，在空气氛围下进行热解处理，热解处理结束后得到用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管HPNT-In2O3。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(1)中，铟盐为硝酸铟水合物或氯化铟水合物；铟盐与对苯二甲酸的质量之比为1:2～5，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为100～150mL/g。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(1)中，铟盐为五水硝酸铟，五水硝酸铟与对苯二甲酸的质量之比为1:3，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为120mL/g；若五水硝酸铟与对苯二甲酸的质量比过小或过大则，反应的成核速率慢，导致MIL-68(In)棒状尺寸过小或过大，尺寸过小或过大均不利于制备得到具有理想电化学性能的多级孔氧化铟纳米管HPNT-In2O3。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(2)中，将均相分散液继续加热至115～125℃后并持续搅拌45～75min。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(2)中，将均相分散液继续加热至120℃后并持续搅拌60min。反应温度低则成核速率低甚至不成核，温度过高则成核速率过高而导致MIL-68(In)棒状尺寸变大；搅拌反应时间短则得到的MIL-68(In)棒状尺寸小，反应时间长则会导致MIL-68(In)的尺寸长大；如果反应过程中不搅拌，则局部反应条件不一致而导致其局部成核速率不同，使得MIL-68(In)棒状尺寸不均匀。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以4～6℃/min的升温速率升至120～130℃，保温2～2.5h；
步骤(4-2)、以4～6℃/min的升温速率继续升温至400～410℃，保温2～2.5h。升温速率、保温温度和保温时间对MIL-68(In)的作为自牺牲模板的衍生产物的形貌和比表面积有很大影响，本发明控制热解处理不同阶段的升温速率、保温温度和保温时间，能够有效加速有机成分的分解并且避免框架坍塌，制备得到表面积和孔隙度均较大的多级孔氧化铟纳米管。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以5℃/min的升温速率升至120℃，保温2h；
步骤(4-2)、以5℃/min的升温速率继续升温至400℃，保温2h。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；搅拌时间为20min，搅拌时间过短会导致铟盐在有机溶剂中不能充分分散而导致得到的分散液局部浓度不一而影响后续反应过程中成核速率不一致。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(3)中，抽滤时，采用孔径为0.22μm的有机系滤膜进行抽滤，将生成的MIL-68(In)充分滤出；无水乙醇洗涤的次数为至少3次，以去除DMF、硝酸根离子、铟离子、对苯二甲酸根离子等未反应的杂质，提高目标产物的纯度；干燥温度为50～65℃，干燥时间为4～5h。
上述用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，步骤(1)中，五水硝酸铟与对苯二甲酸的质量之比为1:3，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为120mL/g；搅拌时间为20min；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(2)中，将均相分散液继续加热至120℃后并持续搅拌60min；
步骤(3)中，抽滤时，采用孔径为0.22μm的有机系滤膜进行抽滤；无水乙醇洗涤的次数为3次；干燥温度为60℃，干燥时间为4h；
步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以5℃/min的升温速率升至120℃，保温2h；
步骤(4-2)、以5℃/min的升温速率继续升温至400℃，保温2h。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明通过简单的水热合成方法，利用MOFs的特性，制备出棒状结构金属有机框架(MIL-68(In))，再通过在空气氛围下的高温热解工艺，将有机框架MIL-68(In)热解，制备出一种用于锂离子电池负极的多级孔纳米管HPNT-In2O3。本发明通过对In2O3结构上进行改性，来改善In2O3基负极材料的电化学性能。
2、本发明在制备过程中形成的均相分散液为In3+和有机配体的均相溶液，In3+和有机配体通过分子间键以周期性方式连接形成平均直径约1um的微米棒前驱体MIL-68(In)；该前驱体MIL-68(In)在空气氛围下进行高温热解过程中，其碳组分被氧化成气态CO2或CO并从框架中逸出，框架结构逐渐被纳米氧化铟取代，形成形成平均直径约0.9um中空管状氧化铟HPNT-In2O3。
3、本发明制备的HPNT-In2O3用于锂离子电池负极，在0.1C(1C＝1000mAh g-1)下循环180次后仍能稳定发挥470mAh g-1的可逆比容量，远高于In2O3材料的可逆比容量(140mAhg-1)；这是因为，本发明制备得中空管状氧化铟HPNT-In2O3不仅可以在电解质和电极之间提供更多的接触面，缩短Li+扩散距离，还可以起到缓冲作用，缓解活性物质体积效应，从而使得HPNT-In2O3具有更高比容量和更好的循环性能与倍率性能。
4、将采用本发明制备的中空管状氧化铟HPNT-In2O3命名为多级孔氧化铟纳米管，该材料可以作为锂离子电池负极材料，其连续的一维多级孔纳米管可以缩短锂离子的扩散距离从而提高电荷转移速率；同时，多级孔氧化铟纳米管的大孔(50nm-100nm)结构可以作为电解质储存池，介孔(2-50nm)结构则可以作为传质通道，而微孔(小于2nm)结构则可以提供电化学活性位点，从而为有效渗透电解质提供更有利的途径，进而提高电池负极的容量、循环性能、倍率性能。
附图说明
图1a本发明实施例中In(NO3)3·5H2O的TG图；
图1b本发明实施例中前驱体MIL-68(In)的TG图；
图2a本发明实施例中In2O3的SEM图(1μm)；
图2b本发明实施例中In2O3的SEM图(200nm)；
图2c本发明实施例中In2O3的SEM图(100nm)；
图2d本发明实施例中前驱体MIL-68(In)的SEM图(10μm)；
图2e本发明实施例中前驱体MIL-68(In)的SEM图(500nm)；
图2f本发明实施例中前驱体MIL-68(In)的另一张SEM图(500nm)；
图2g本发明实施例中HPNT-In2O3的SEM图(10μm)；
图2h本发明实施例中HPNT-In2O3的SEM图(500nm)；
图2i本发明实施例中HPNT-In2O3的另一张SEM图(500nm)；
图3a本发明实施例中HPNT-In2O3的TEM图；
图3b本发明实施例中HPNT-In2O3的HRTEM图；
图3c本发明实施例中HPNT-In2O3的晶格间距图；
图4a本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的XRD图；
图4b本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的XPS总图谱；
图4c本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3中元素In的精细图谱；
图4d本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3中元素O的精细图谱；
图5a本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的氮气吸脱附曲线图；
图5b本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的孔径分布曲线图；
图6a本发明实施例中In2O3的CV曲线图；
图6b本发明实施例中HPNT-In2O3的CV曲线图；
图6c本发明实施例中In2O3的充放电曲线图；
图6d本发明实施例中HPNT-In2O3的充放电曲线图；
图7a本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的循环性能图；
图7b本发明实施例中In2O3和HPNT-In2O3的倍率性能图；
图7c本发明实施例中In2O3的EIS图；
图7d本发明实施例中HPNT-In2O3的EIS图；
图8本发明实施例中In2O3负极片循环前的形貌图；
图9本发明实施例中HPNT-In2O3负极片循环前的形貌图；
图10本发明实施例中In2O3负极片循环250次的形貌图；
图11本发明实施例中HPNT-In2O3负极片循环250次的形貌图。
具体实施方式
1、用于锂离子电池负极的多级孔纳米管HPNT-In2O3材料的制备
(1)分别取1g In(NO3)3·5H2O和3g的PTA(对苯二甲酸)放入500mL的圆底烧瓶中，加入360mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，移至油浴锅中快速搅拌20min形成均相溶液；形成均相溶液后加热至120℃持续加热并搅拌1h；待反应结束后自然降温至室温，通过用0.22微米的有机系滤膜抽滤的方式，利用无水乙醇清洗3次；清洗后，在鼓风干燥箱中60℃下干燥4个小时，即可获得前驱体MIL-68(In)。
(2)将前驱体MIL-68(In)放入管式炉中，在空气氛围下，从室温以5℃/min的加热速率，升温至120℃保温2h，此过程主要除去水和未发生反应的DMF；继续以5℃/min的加热速率升温至400℃保温2h，分解掉有机框架，制备得到多孔In2O3棒(HPNT-In2O3)。
(3)为做对比，取1g In(NO3)3·5H2O放入管式炉中，在空气氛围下，从室温以5℃/min的加热速率，升温至120℃保温2h,此过程主要除去结晶水；继续以5℃/min的加热速率升温至400℃保温2h，分解In(NO3)3，制备In2O3颗粒(In2O3)。
2、材料的差热热重测试分析
热失重分析(Thermogravimetric Analysis，简称TG或TGA)使用德国耐驰公司生产的热失重分析仪，型号为STA449F3 Jupiter，测试温度范围20～400℃和20～700℃，升温速率均为10℃/min，在氧气和氮气氛围中对样品进行测试。
本实施例对In(NO3)3·5H2O在氧气的氛围下进行了差热热重测试如图1a所示，在氧气氛围下，5℃/min的升温速率升温至400℃。热重分析(TG)表明，In(NO3)3·5H2O分解为氧化铟颗粒主要发生三个阶段。在20～110℃之间发生结晶水蒸发生成In(NO3)3无水盐。在110～190℃之间可能发生反应In(NO3)3分解为InO(NO3)、NO2、O2，重量损失为35％。在190～250℃之间，无水盐开始分解为In2O3、NO2、O2，重量损失为18％。因此，在材料制备过程中升温至120℃保温2h，除去结晶水，继续以5℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，能够使无水盐充分分解为In2O3。本实施例对MIL-68(In)进行差热热重测试如图1b所示，在O2的氛围下，5℃/min的升温速率升温至400℃。热重分析(TG)表明，MIL-68(In)合成多级孔纳米管孔氧化铟主要发生一个阶段。在200～360℃之间，MIL-68(In)分解为HPNT-In2O3、CO2、H2O，重量损失为68％。因此，在材料制备过程中以5℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，能够使MIL-68(In)充分分解为HPNT-In2O3。
3、材料的结构形貌表征
X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，简称XRD)的测试使用日本生产的X射线衍射仪，型号为Rigaku Ultima IV，测试范围5～90°，扫描速率为5°/min，以连续扫描方式，采用Cu靶及高灵敏度的D/teX UItra250检测系统；通过XRD分析材料的晶体结构。X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS)使用美国Thermo-Fisher公司生产的X射线光电子能谱仪，型号为Thermo ESCALAB 250XI，采用C1s的特征峰248.5eV进行校准。通过XPS测试结果主要分析材料中碳元素、氧元素、铟元素及钛元素的含量及其价态。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，简称SEM)使用的扫描电子显微镜型号为捷克TESCAN MIRA LMS。通过SEM分析材料的微观形貌和结构；透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope,简称TEM)使用的透射电子显微镜型号为日本JEOL JEM-2100F；氮气吸脱附分析仪是利用N2在样品表面吸附脱附特性，得到材料比表面积、孔体积和孔径分布等，使用的氮气吸脱附分析仪型号为麦克ASAP2460。
图2a至图2c为In(NO3)3·5H2O热解生成的氧化铟颗粒In2O3的SEM图；从图中可以看出，In2O3粒径较大、结构紧凑、孔隙度低、比表面积较小，其作为负极材料与电解质之间接触面较小，在循环过程中伴随而来的巨大体积膨胀，会导致固体电解质层(SEI)持续分解的形成，限制了其作为电极的循环寿命。图2d至图2f为合成多级孔氧化铟管HPNT-In2O3的前驱体MIL-68(In)的SEM图；图2g至图2i为多级孔氧化铟管HPNT-In2O3的SEM图。从图中可以看出，MIL-68(In)微米棒的结构紧凑、表面光滑，HPNT-In2O3管壁较薄且表面光滑，具有发达的孔结构，该结构可以反映出HPNT-In2O3的制备过程。首先，In(NO3)3·5H2O、PTA溶于DMF中形成In3+和有机配体的均相溶液，In3+和有机配体通过分子间键以周期性方式连接形成平均直径约1μm的微米棒MIL-68(In)，接下来的煅烧过程中，MIL-68(In)中的碳组分被氧化成气态CO2或CO并从框架中逸出，框架结构逐渐被纳米氧化铟取代，形成形成平均直径约0.9μm中空管状氧化铟HPNT-In2O3。与In2O3材料相比，HPNT-In2O3材料不仅可以在电解质和电极之间提供更多的接触面，缩短Li+扩散距离，还可以起到缓冲作用，缓解活性物质体积效应。因此，使HPNT-In2O3具有更高比容量和更好的循环性能与倍率性能。
图3a至图3c分别为HPNT-In2O3的TEM图、HRTEM和晶格间距图。从图3a中可以看到HPNT-In2O3整体呈现纳米管结构，通过对HPNT-In2O3图3b位置处进行晶面间距测量，图3c清楚地显示了纳米颗粒的晶面间距为0.178nm，与In2O3(JCPDS：No.06-0416)的(4 4 0)平面一致。上述结果表明，HPNT-In2O3由In2O3纳米颗粒构成。
图4a为In2O3、HPNT-In2O3的XRD谱图；从图中可以看出，HPNT-In2O3与In2O3的衍射峰位置和强度一致，在约21.5°、30.6°、35.5°、45.7°和51.3°的衍射峰均为In2O3的衍射峰，表明两者均为在In2O3晶体，只是结构上有所不同。这表明MIL-68(In)本身作为牺牲模板，衍生出的氧化铟很大程度上继承了母体MIL-68(In)的原始形态和关键结构特征，而且衍生材料HPNT-In2O3通常比母体MIL-68(In)具有更高的导电性和稳定性。这些衍生材料HPNT-In2O3与In2O3相比，它们具有更大的表面积和更高的孔隙度。这些特性使得MIL-68(In)的衍生材料HPNT-In2O3相对于In2O3作为负极材料更加优异。利用XPS测定了In2O3和HPNT-In2O3的元素组成。图4b为XPS总谱图，图中表明In2O3和HPNT-In2O3复合材料中存在氧和铟元素。图4c和图4d分别为元素In和O的精细谱，In 3d光谱在444.9和452.4eV处有两个突出的峰，分别对应In 3d3/2和In 3d5/2峰，对应In2O3中的In3+。O1s光谱表明存在三种氧。位于530.2eV处的OL峰对应In2O3相中晶格氧，位于530.9eV处的OV峰对应O-2的吸附氧，而位于532.5eV处的OC峰则与官能团O-、OH-和O2-有关。
比表面积和孔径分布对电化学行为有显著影响。图5a和图5b分别为等温氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，表1为两种结构氧化铟的比表面积和孔体积表。其中样品In2O3的比表面积为5.7780m2/g，氮气吸脱附曲线表现出典型的无孔或大孔固体材料III型等温线；In2O3的总孔体积为0.036809cm3/g，从孔径分布曲线来看，In2O3几乎没有孔结构的存在；这些数据与SEM表征的形貌相一致。MIL-68(In)衍生的HPNT-In2O3材料的比表面积为46.7261m2/g，该样品的氮吸附等温线表现出IV型等温线，在P/P0为0.9～1.0处具有H3型迟滞环，表明存在无序介孔结构(2-50nm)，在低压区域(P/P0～0)快速的N2吸收表明了有少量微孔的存在(小于2nm)；HPNT-In2O3的总孔体积为0.204241cm3/g，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)评估的孔径分布图表明，其孔径在范围为2nm-100nm区间内均存在；该孔径范围的孔有利于电荷载流子的插入和电解质的渗透，并缓冲电极的体积膨胀。MIL-68(In)在分解时生成的气体从MIL-68(In)内部逸出有助于多孔特性的形成。较大的BET表面积和多级的孔径分布有利于提供更活跃的反应位点，从而提高电池比容量，并提高电池的循环稳定性。因此，制备的复合材料有望提高负极材料储能能力和电化学稳定性。
表1In2O3、HPNT-In2O3的比表面积和孔体积
4、材料的电化学性能测试
电化学测试的方法包括：电极的制备、电池的组装、恒流充放电测试、循环伏安测试(CV)、交流阻抗测试(EIS)；
电极的制备：将活性物质、Super P、SBR、CMC按照8:1:0.5:0.5的加入到称量瓶中，再加入一定量的超纯水，磁力搅拌8h，得到混合均匀的浆料，将搅拌均匀的浆料均匀涂于铜箔上，厚度控制在0.01～0.03mm之间。在真空干燥箱中80℃下抽真空干燥12h，经冲片后制备成负极电极片并称重待用。其中Super P作为导电剂，SBR、CMC作为粘结剂。
电池的组装：整个电池的组装过程在充满高纯氩气的惰性气氛的手套箱中进行。手套箱内的氧气和水分含量分别控制在O2＜1ppm，H2O＜1ppm。组装时，按照负极壳、弹片、垫片、1滴电解液、负极片、1滴电解液、隔膜、2滴电解液、锂片、正极壳的顺序组装(CR2032)电池。为了保证组装的电池不短路和对隔膜的充分保护，将多孔聚丙烯薄膜冲裁为直径19mm的圆片作为隔膜，且锂片与垫片均为光滑圆角面正对隔膜；上述零件在组装过程中，其中心要在同一条直线上。组装好的电池需静置24h以上，以保证电解液充分浸润电极材料。采用1mol/L的LiPF6 in EC:DMC＝1:1Vol％with5％FEC为电解液。
恒流充放电测试：采用蓝电充放电电池测试仪(Land CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)。常温下，恒流充放电电压范围为0.01～3V。
循环伏安测试(CV)：使用普林斯顿PMC1000A型电化学工作站，电压范围为0.01～3V，扫描速率为0.01mV/S。
交流阻抗测试(EIS)：使用普林斯顿PMC1000A型电化学工作站，测试频率为0.1～100KHz，振幅为5mV。
In2O3、HPNT-In2O3的CV和充放电曲线分别如图6a至图6d所示。图6a为In2O3的CV曲线，在第一个循环出现了一个明显的还原峰(0.57V)，在随后的周期中消失。在0.57V和0.8V附近出现非常尖锐的不可逆还原峰，这是因为In2O3具有与电解质接触形成碳酸锂和烷基锂组分组成的固体电解质界面(SEI)膜的大量形成，同时In2O3与Li在反应式(1)和式(2)之后的多步电化学还原反应中形成了Li-ln合金。对应的是在图6c的充放电曲线图中在第一次放电时在0.5V-0.8V之间出现明显的超长放电平台，可以看出首次充放电以后，比容量衰减很多，这是因为首次充放电过程中大量SEI膜的形成，从而导致了相对较高的不可逆比容量。从图中可以看出，第2、3循环周期的CV曲线基本一致，表明经过这些不可逆反应后，电极与电解质的反应接近稳定。在第二个循环中，出现的三个氧化峰(0.43V，0.70V，1.74V)和三个还原峰(0.39V，0.51V，0.82V)，表明与脱锂/嵌锂过程相关的多步电化学反应，对应在图6b的充放电曲线图中在0.43V，0.70V，1.74V附近出现的明显充电平台和在0.39V，0.51V，0.82V附近出现明显的放电平台。在随后的循环中，在第三次循环中0.82V处的还原峰转移到了1.0V，这可能归因于In2O3在很大程度上不可逆地还原为金属In。从充放电曲线可以看到，每次循环后比容量衰减较多，这是因为在发生反应式(2)时，在合金化和去合金化过程中由于活性材料体积变化较大，不断的破碎旧的SEI层且形成新的SEI层，导致比容量衰减。图6b为HPNT-In2O3的CV曲线，第一个循环出现了一个尖锐的不可逆还原峰(0.62V)和一个明显的还原峰(0.75V)，在随后的周期中消失。这归因于有机框架的分解使得HPNT-In2O3具有多级孔结构和高的比表面积，造成碳酸锂和烷基锂组分组成的固体电解质界面(SEI)膜的大量形成，同时In2O3与Li在反应式(1)和(2)之后的多步电化学还原反应中形成了Liln合金。对应的是在图6d的充放电曲线图中在第一次放电时在0.5V-0.8V之间出现明显的超长放电平台，可以看出首次充放电以后，比容量衰减很多，这是因为首次充放电过程中大量SEI膜的形成，从而导致了相对较高的不可逆比容量。从图中可以看出，第2、3循环周期的CV曲线基本一致，表明经过这些不可逆反应后，电极与电解质的反应接近稳定。在第二个循环中，出现的三个氧化峰(0.44V，0.69V，1.74V)和三个还原峰(0.43V，0.5V，0.64V)，表明与脱锂/嵌锂过程相关的多步电化学反应，对应在图6d的充放电曲线图中在0.44V，0.69V，1.74V附近出现的明显充电平台和在0.43V，0.5V，0.64V附近出现明显的放电平台。在第三次循环中，在第二次循环中的0.64V处还原峰转移到了1.13V，这可能归因于In2O3在很大程度上不可逆地还原为金属In，同时，在发生反应式(2)时，在合金化和去合金化过程中由于活性材料体积变化较大，不断的破碎旧的SEI层且形成新的SEI层，导致比容量衰减。根据这些CV曲线，可以得出In2O3和HPNT-In2O3在充放电过程中合金化和去合金化是主要的储锂方式，其存储机制可以用下式(1)和式(2)描述:
In2O3+6Li→2In+3Li2O 式(1)
通过将不同结构的氧化铟作为负极材料，以锂箔为对称电极组装到2032半电池中，测试两种半电池的电化学性能如图7a至图7d，验证了氧化铟管HPNT-In2O3的优异性能，证明通过改变氧化铟结构提高了电池比容量和稳定性。图7a为In2O3和HPNT-In2O3在0.1C(1C＝1000mAh g-1)条件下的循环性能图，首圈循环中容量损失较大可能是由于电解液的分解造成的。HPNT-In2O3的初始放电比容量为1127.3mAh g-1高于In2O3的比容量1026.7mAh g-1。此外，在第二次循环中，HPNT-In2O3负极的放电容量为852.5mAh g-1高于In2O3的845.6mAhg-1。HPNT-In2O3容量的增加可能得意于其多级孔结构以及一维纳米管结构提供了大的比表面积，为负极提供了更多活性位点，这有利于负极片在循环过程中捕获更多的Li+。In2O3负极比容量在前几次循环快速容量衰减，直到第40次循环，放电容量保持在140mAh g-1。HPNT-In2O3负极循环50次后放电比容量快速衰减至326.4mAh g-1之后，放电比容量逐渐增加，直到第180次循环后，放电容量保持在470mAh g-1，这是因为活性物质的梯度活化。In2O3负极的比容量较低可能是由于金属氧化物利用率低，而容量的快速衰减可能是由于氧化铟材料在反复的脱锂/嵌锂过程中体积变化巨大，SEI层不断的被粉碎和不可逆的形成导致电解质不断的被消耗。HPNT-In2O3负极的库仑效率从第1次循环的67.22％提高到第30次循环的98.22％，并在后续循环中保持在98％以上，进一步证实了HPNT-In2O3良好的可逆性。图7b为In2O3和HPNT-In2O3倍率性能图，通过倍率性能测试，进一步证实了氧化铟管HPNT-In2O3的优势。在0.1C、0.5C、1C、2.5C、5C的倍率下，In2O3的平均放电比容量分别为594.1mAh g-1、178.6mAh g-1、95.7mAh g-1、22.5mAh g-1和7.8mAh g-1。恢复到0.1C时，可逆比容量仍然达到308.7mAh g-1。在同等倍率下，HPNT-In2O3的平均放电比容量分别为594.1mAh g-1、239.1mAhg-1、186.5mAh g-1、100.5mAh g-1和23.5mAh g-1。恢复到0.1C时，可逆比容量仍然达到376.4mAh g-1。表明HPNT-In2O3比In2O3具有很好的倍率性能，充分显示了氧化铟管HPNT-In2O3的突出特性。与In2O3颗粒相比，这种中空和多孔的结构可以提供足够的额外自由空间来容纳体积变化。但是，从倍率性能图7b可以看出HPNT-In2O3在经过大倍率充放电后不再出现容量增加现象，这可能是大电流密度的恶劣条件会破坏HPNT-In2O3的结构。此外，利用电化学阻抗谱(EIS)如进一步检测了In2O3和HPNT-In2O3的动力学性质。图7c和图7d分别为In2O3和HPNT-In2O3的EIS图，两幅图均为中高频率范围内有一个凹陷的半圆，低频范围内有一条斜线。半圆与电极和电解质界面处的电荷转移电阻有关，其斜线与活性材料块内的锂离子扩散电阻有关。从图中可以看出In2O3负极材料经过10次循环在中高频区的半径急剧增大，说明In2O3负极材料在循环过程中伴随着巨大的体积体积变化，导致粉化脱膜，同时不断的形成新的SEI膜，越来越厚的SEI膜和活性物质的脱落造成了电荷转移电阻增加。HPNT-In2O3负极材料在中高频区的半圆急剧减小说明在锂离子持续的嵌入/嵌出循环过程中，电荷转移电阻逐渐减小，从而提高电极电导率，进而实现优异的倍率性能。
为了更清楚的说明两种极片在充放电机理。我们将电流密度为2C条件下循环250次后的纽扣电池后拆卸，将负极片在DEC溶剂中洗涤并干燥，图8至图11分别为In2O3、HPNT-In2O3极片在循环前后的形貌图，图8为In2O3负极在循环前的SEM图，图10为In2O3负极在循环后的SEM图，从图中可以看出In2O3负极片在经过循环后表面变粗糙，这是In2O3负极片在循环过程中伴随着巨大的体积变化导致。图9为In2O3负极在循环前的SEM图，图11为HPNT-In2O3负极在循环后的SEM图，图中看不到纳米管结构，这说明HPNT-In2O3在大电流条件下充放电，电极发生了坍塌。但是HPNT-In2O3负极表面比In2O3负极表面相对平整，这是因为HPNT-In2O3管状结构及多级孔结构为HPNT-In2O3负极片在循环过程中的体积膨胀预留了空间。
本实施例采用金属有机框架法，以In(NO3)3·5H2O为铟源，以PTA为有机配体，通过水热法和后续高温热解制备多级孔In2O3纳米管。通过直接将In(NO3)3·5H2O高温热解，制备了In2O3颗粒。探究了结构的不同对In2O3电化学性能的影响。得出以下主要结论：
(1)In2O3作为负极，颗粒结构孔隙率低、比表面积较小，活性材料利用率低，导致储锂容量较低。
(2)HPNT-In2O3作为负极，连续的一维多级孔纳米管可以缩短锂离子的扩散距离提高电荷转移速率，同时，大孔(50nm-100nm)可以作为电解质储存池，介孔(2-50nm)可以作为传质通道，而微孔(小于2nm)可以提供电化学活性位点，为有效渗透电解质提供更有利的途径，从而提高电池负极的容量、循环性能、倍率性能。
Claims (10)
1.用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、将铟盐和对苯二甲酸置于有机溶剂中搅拌均匀，得到均相分散液；
步骤(2)、将均相分散液继续加热并持续搅拌进行水热合成反应，待反应结束后自然冷却至室温，得到混合反应体系；
步骤(3)、将混合反应体系进行抽滤，将抽滤得到的固体产物用无水乙醇洗涤并进行干燥，干燥结束后得到前驱体MIL-68(In)；
步骤(4)、将前驱体MIL-68(In)置于管式炉中，在空气氛围下进行热解处理，热解处理结束后得到用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管HPNT-In2O3。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铟盐为硝酸铟水合物或氯化铟水合物；铟盐与对苯二甲酸的质量之比为1:2～5，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为100～150mL/g。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铟盐为五水硝酸铟，五水硝酸铟与对苯二甲酸的质量之比为1:3，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为120mL/g。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将均相分散液继续加热至115～125℃后并持续搅拌45～75min。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将均相分散液继续加热至120℃后并持续搅拌60min。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以4～6℃/min的升温速率升至120～130℃，保温2～2.5h；
步骤(4-2)、以4～6℃/min的升温速率继续升温至400～410℃，保温2～2.5h。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以5℃/min的升温速率升至120℃，保温2h；
步骤(4-2)、以5℃/min的升温速率继续升温至400℃，保温2h。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；搅拌时间为20min。
9.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，抽滤时，采用孔径为0.22μm的有机系滤膜进行抽滤；无水乙醇洗涤的次数为至少3次；干燥温度为50～65℃，干燥时间为4～5h。
10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的多级孔氧化铟纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，五水硝酸铟与对苯二甲酸的质量之比为1:3，有机溶剂与对苯二甲酸的体积质量之比为120mL/g；搅拌时间为20min；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(2)中，将均相分散液继续加热至120℃后并持续搅拌60min；
步骤(3)中，抽滤时，采用孔径为0.22μm的有机系滤膜进行抽滤；
无水乙醇洗涤的次数为3次；干燥温度为60℃，干燥时间为4h；
步骤(4)中，热解处理包括如下两个阶段：
步骤(4-1)、从室温以5℃/min的升温速率升至120℃，保温2h；
步骤(4-2)、以5℃/min的升温速率继续升温至400℃，保温2h。
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| CN117691096A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 内蒙古工业大学 | 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法 |
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| CN117691096A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 内蒙古工业大学 | 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法 |
| CN117691096B (zh) * | 2024-02-04 | 2024-04-09 | 内蒙古工业大学 | 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法 |
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