CN116632195A - 一种二硒化钼/碳电极材料及其制备方法和常/低温应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硒化钼/碳电极材料及其制备方法和常/低温应用，该材料包括氮掺杂多孔三维碳骨架以及负载到氮掺杂多孔三维碳骨架上的二硒化钼纳米颗粒，所述的氮掺杂多孔三维碳骨架以聚多巴胺包覆的金属有机骨架作为前驱物；该方法具体包括：以钴金属有机骨架作为前驱体，使用盐酸多巴胺作为碳包覆材料，自聚合形成聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架；通过碳化和刻蚀得到氮掺杂多孔碳纳米笼；通过水热法，制备二硒化钼纳米颗粒，并负载到氮掺杂多孔碳纳米笼上，构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料。与现有技术相比，本发明制备过程简单，制备出的复合材料在室温和低温应用场景下用于钠/钾离子电池时具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠/钾离子电池负极及器件技术领域，涉及一种二硒化钼/碳电极材料及其制备方法和常/低温应用。
背景技术
过渡金属硫族化合物材料因其具有独特的层间结构和可控的形态而成为潜在的负极候选材料。二硒化钼(MoSe2)具有较高的理论容量、较强的面内相互作用和较弱的层间范德华相互作用，有利于碱金属离子的嵌入和脱出。当前对于二硒化钼的应用面临着低电导率和循环过程中的体积膨胀问题，影响其室温下的可用容量。实际应用中存在低温等极端环境，MoSe2的固有问题会限制低温应用场景下作为钠/钾离子电池负极材料的实际性能。专利CN114050241A公开了一种限阈结构二硫化钼@碳基纳米笼复合材料及其制备方法和应用，该方法通过混合、吸附、煅烧，将二硫化钼纳米片限阈在具有分级结构的碳纳米笼中，经透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学性能测试，测试结果表明，二硫化钼纳米片分布在碳纳米笼内；具有良好的倍率性能和循环稳定性。但纳米片仅仅是分散在碳纳米笼中，缺少均匀的分布和取向，没有与碳材料紧密结合，这会导致高电荷转移电阻和电压滞后，不利于低温应用场景下的性能，影响钠/钾离子电池对于极端环境的适应能力。
金属有机骨架(metal organic framework，MOF)具有可控孔隙率、大比表面积、结构可调的特点。将MOF作为牺牲模板而衍生的空心碳纳米笼继承了这些特点。这种空心纳米笼能够提高材料的导电率、增加有序的开放通道、为活性材料提供更多的锚定位点，在储能、催化、传感器等领域都有着广泛的应用前景。但现有技术在涉及金属有机骨架衍生的碳纳米笼作为钠/钾离子电池负极材料的潜力还没有被产业界关注。另外，过渡金属硫族化合物在碳纳米笼上的分布不均和结合不紧密也是钠/钾离子电池负极材料亟待解决的问题之一。
专利CN113782728A公开了一种钴普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及应用，制备方法包括：将金属盐、有机配体按比例加入去离子水中，经磁力搅拌器在室温下搅拌，得到粉色浊液，静置24h后进行离心、洗涤、干燥，得到粉色固体粉末；将粉色固体粉末与三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺按比例置于去离子水和乙醇的混合溶剂中，在室温下搅拌得到黑色浑浊液，静置24h后将进行离心、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末；将所述黑色固体粉末一步煅烧得该复合材料。过渡金属硫族化合物用于离子电池的应用中，普遍面临充放电过程中体积变化大的问题。该专利虽然采用聚多巴胺作为碳材料的前驱体，但该方法实现的是钴普鲁士蓝类似物对碳纳米管的包覆，未能将碳层结构包覆在钴普鲁士蓝类似物外围。这导致碳纳米管在充放电过程中，难以实现对钴普鲁士蓝类似物的保护作用，不利于复合材料的长循环稳定性。
专利CN113410440A公开了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法；所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上；所述制备方法将钴基金属框架ZIF-67在高温惰性氛围中先碳化再硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料。但该专利采用管式炉硒化合成过渡金属硒化物纳米颗粒，其合成纳米颗粒的尺寸较大，这不利于复合材料上更多活性位点的暴露；同时，该专利使用的管式炉在高温下需要消耗更多能量，不利于低碳环保的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种二硒化钼/碳电极材料及其制备方法和常/低温应用，本发明所制备的电极在可逆容量、倍率性能、循环寿命、相比室温的低温容量保留率方面具有较好表现，能够很好地克服二硒化钼与碳材料结合不紧密的问题，拓展了碳复合材料在钠/钾离子电池负极材料中的室温和低温应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一在于，提供一种二硒化钼/碳电极材料，该材料包括氮掺杂多孔三维碳骨架以及负载到氮掺杂多孔三维碳骨架上的二硒化钼(MoSe2)纳米颗粒，所述的氮掺杂多孔三维碳骨架以聚多巴胺包覆的金属有机骨架作为前驱物。
本发明的技术方案之一在于，提供一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，该方法具体包括：以钴金属有机骨架(Co-MOF)作为前驱体，使用盐酸多巴胺作为碳包覆材料，自聚合形成聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架(Co-MOF@PDA)；将聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架通过碳化和刻蚀得到氮掺杂多孔碳纳米笼(NCC)；通过水热法，制备二硒化钼纳米颗粒，并将二硒化钼纳米颗粒负载到氮掺杂多孔碳纳米笼上，构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼(MoSe2/NCC)复合电极材料。
本发明采用聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架作为前驱物制备氮掺杂多孔碳纳米笼，该前驱物具有可调谐的多孔结构和有序的开放通道，有利于其衍生的氮掺杂多孔碳纳米笼在室温和低温应用场景下作为钠/钾离子电池负极材料。
本发明以钴金属有机骨架衍生的多孔碳纳米笼结构作为基底，通过聚多巴胺(PDA)的包覆，增加碳纳米笼的结构稳定性，实现碳纳米笼的氮掺杂，提高其作为钠/钾负极材料的容量和长循环稳定性。
本发明以聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架作为前驱物，经过热分解和酸刻蚀工艺，以二硒化钼纳米颗粒作为活性材料，构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料，该电极材料具有高能量密度、循环寿命长和低温性能良好的优点，在室温和低温应用方面表现出突出的储钠/钾性能。
作为优选的技术方案，以钴金属有机骨架作为前驱体，在适宜的pH环境下，使用盐酸多巴胺实现聚多巴胺自聚合，达到包覆钴金属有机骨架的目的；将聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架在惰性气体中碳化，再使用酸性溶液刻蚀去除钴离子后，干燥收集产物，得到氮掺杂多孔碳纳米笼；采用水热法，加入钼源、硒源和氮掺杂多孔碳纳米笼，在此过程中形成二硒化钼纳米颗粒，该纳米颗粒通过共价键锚定在氮掺杂多孔碳纳米笼表面，从而构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料。
进一步地，所述的方法包括以下步骤：
(1)钴金属有机骨架的制备：
将六氰合钴酸钾(K3[Co(CN)6])溶液快速逐滴加入至四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和柠檬酸盐混合溶液中，静置老化，经过抽滤、洗涤至中性、干燥，得到钴金属有机骨架，备用；
(2)聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架的制备：
将步骤(1)制备的钴金属有机骨架或者ZIF-67加入至三羟甲基氨基甲烷溶液中，搅拌并超声处理，再加入盐酸多巴胺，搅拌，经过抽滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架，备用；
(3)氮掺杂多孔碳纳米笼的制备：
将步骤(2)制备的聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架在惰性保护气体中碳化，使用酸性溶液进行刻蚀，经过抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳纳米笼，备用；
(4)二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料的制备：
将步骤(3)制备的氮掺杂多孔碳纳米笼加入至乙醇溶液中，搅拌并超声处理，依次加入钼源、硒源和水合肼溶液，搅拌，进行水热反应，经过离心、洗涤、干燥，最后在惰性保护气体中退火，得到二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料。
进一步地，步骤(1)中六氰合钴酸钾浓度为0.01～0.03mol/L，四水合醋酸钴浓度为0.02～0.04mol/L，柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾或柠檬酸铵，柠檬酸盐浓度为0.04～0.06mol/L；
六氰合钴酸钾溶液与四水合醋酸钴和柠檬酸盐混合溶液体积比为1:(1～2)，加入速率为每秒两滴至四滴；
静置温度为室温，时间为12～36h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
进一步地，步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷浓度为1.2112～2.4224g/L，三羟甲基氨基甲烷溶液溶剂包括水，以及乙醇或甲醇，体积比为1:(1～2)；
钴金属有机骨架与三羟甲基氨基甲烷溶液用量比为(1～2g):2L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，超声频率为20～40kHz，时间为30～60min；
盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷溶液用量比为(1～4g):2L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，时间为6～12h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
进一步地，步骤(3)中惰性保护气体包括氩气或氮气，碳化温度为500～700℃，加热速率为2～4℃/min，保温时间为2～4h；
酸性溶液包括稀硫酸(H2SO4)或稀盐酸(HCl)，氢离子浓度为6～8M；
刻蚀时间为1～3h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
进一步地，步骤(4)中乙醇溶液水与乙醇体积比为1:(1.5～3)；
氮掺杂多孔碳纳米笼与乙醇溶液用量比为(6～12g):2.5L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，超声频率为20～40kHz，时间为30～60min；
钼源包括三氧化钼(MoO3)或四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，硒源包括硒粉或亚硒酸钠(Na2SeO3)，水合肼溶液水与水合肼体积比为1:(1～1.17)；
钼源、硒源、水合肼溶液与乙醇溶液用量比为(3～5g):(3～5g):(0.5～1L):2.5L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，时间为30～60min。
进一步地，步骤(4)中反应温度为160～200℃，时间为8～24h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h；
惰性保护气体包括氩气或氮气，退火温度为500～700℃，加热速率为2～4℃/min，保温时间为5～10h，冷却速率为2～4℃/min。
本发明的技术方案之一在于，提供一种二硒化钼/碳电极材料的常/低温应用，所述的材料应用于钠离子电池或钾离子电池的常温或低温环境，所述的低温温度为-40～0℃。
进一步地，所述的离子电池包括复合电极、对电极和电解液，所述的复合电极通过所述的材料制备极片，所述的对电极包括钠或钾金属片，所述的电解液溶质为双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)或双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。
作为优选的技术方案，所述的电解液溶质浓度为1～2M。
作为优选的技术方案，所述的材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑混合后，以铜箔作为集流体，制备复合电极极片。
作为优选的技术方案，所述的材料、聚偏二氟乙烯与导电炭黑质量比例为(7～8):(1～2):1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用热解和酸刻蚀工艺，制备了负载二硒化钼纳米颗粒的氮掺杂多孔碳纳米笼复合材料；在室温时，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下经过80次循环后，其容量高达364mA·h·g-1，在5A·g-1的高电流密度下具有210mA·h·g-1的比容量；在室温时，该材料作为钾离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下经过80次循环后，其容量高达323mA·h·g-1，在5A·g-1的高电流密度下具有173mA·h·g-1的比容量，表现出良好的倍率性能；在-20℃环境下，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下，相比于室温场景保留了82％的比容量；在-40℃环境下，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下，相比室温场景保留了53％的比容量；该复合材料的优异性能说明其在钠/钾离子电池中室温和低温的良好应用前景；
(2)本发明所使用的合成方法有利于二硒化钼纳米颗粒与氮掺杂多孔碳纳米笼紧密结合，改善二硒化钼纳米颗粒在碳基底材料上的分布，有效缓解二硒化钼在循环过程中的体积膨胀问题，提高复合材料用于钠/钾离子电池负极时的循环稳定性、倍率性能和低温比容量；
(3)本发明采用水热法合成二硒化钼纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸较小，利于复合材料上更多活性位点的暴露，反应消耗能量更少，更为低碳环保。
附图说明
图1为本发明实施例中二硒化钼/碳电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例中二硒化钼/碳电极材料的放大SEM图；
图3为本发明实施例中二硒化钼/碳电极材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施例中二硒化钼/碳电极材料的碳精细XPS图；
图5为本发明实施例中二硒化钼/碳电极材料的钼精细XPS图；
图6为本发明实施例与对比例中二硒化钼/碳电极材料的循环性能对比图；
图7为本发明实施例与对比例中二硒化钼/碳电极材料在不同电流密度下的倍率性能曲线对比图；
图8为本发明实施例与对比例中二硒化钼/碳电极材料的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
一种二硒化钼/碳电极材料，以聚多巴胺(PDA)包覆金属有机骨架(Co-MOF)所衍生的氮掺杂多孔碳纳米笼(NCC)作为三维碳骨架，将二硒化钼(MoSe2)纳米颗粒负载在NCC上，构筑复合电极材料，将其作为负极材料分别组装为钠/钾离子电池，并在室温和低温下测试了其电化学性能。
一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，以聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架(Co-MOF@PDA)作为前驱物，经过碳化处理后，再用稀硫酸溶液刻蚀去除钴离子，制备NCC；采用水热法，制备具有高活性的MoSe2纳米颗粒，并将MoSe2纳米颗粒负载到NCC上，构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼(MoSe2/NCC)复合电极材料。
一种二硒化钼/碳电极材料的常/低温应用，分别取一片MoSe2/NCC复合电极极片和一片钠/钾金属片，使用浓度1M的双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)或双氟磺酰亚胺钾(KFSI)的碳酸甲乙酯(EMC)溶液作为电解液，组装成MoSe2/NCC钠/钾离子半电池体系，用于室温和低温应用场景的性能测试。本实施例MoSe2/NCC电极的制备过程简单，制备出的复合材料在室温和低温下具有良好电化学性能，可逆容量、倍率性能、循环寿命、相比室温的低温容量保留率方面具有较好表现，本实施例方法制备的复合材料在新能源器件技术领域具有广阔的应用前景。
现有对于过渡金属硫族化合物作为钠/钾离子电池负极材料的研究较多，但是克服过渡金属硫族化合物在基底上分布不均和连接不紧密的研究较少，而本实施例二硒化钼/碳电极材料，有效地克服了MoSe2纳米颗粒在碳材料表面分布不均和结合不紧密的问题，通过Mo-C键实现MoSe2和NCC的紧密连接，实现复合材料用于钠/钾离子电池负极时的高循环稳定性和良好倍率性能，拓展了碳基复合材料在低温环境下钠/钾离子电池中的应用，有助于改善过渡金属材料在低温应用场景下的实际性能。
实施例：
一种二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Co-MOF的制备：
将2mmol六氰合钴酸钾(K3[Co(CN)6])溶解在100mL去离子水中，剧烈搅拌得到溶液A；将3mmol四水合醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O)和4.5mmol二水合柠檬酸钠溶解在100mL水中，得到溶液B；将溶液A以每秒两滴的速度逐滴快速加入溶液B，并在室温下静置老化24h；通过抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在60℃下真空烘箱干燥12h，得到Co-MOF纳米立方体粉末0.2g，用于后续步骤；
(2)Co-MOF@PDA的制备：
向100mL水和100mL乙醇组成的混合溶液中加入0.24224g三羟甲基氨基甲烷，搅拌至混合均匀，得到tris溶液；取0.1g步骤(1)中制备的Co-MOF纳米立方体粉末加入到200mLtris溶液中，在25℃、450rpm下搅拌并在40kHz下超声处理30min；然后加入0.1g盐酸多巴胺并在25℃、450rpm下搅拌12h；通过抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空烘箱干燥12h，得到Co-MOF@PDA纳米立方体粉末0.15g，用于后续步骤；
(3)NCC的制备：
将步骤(2)中制备的Co-MOF@PDA纳米立方体粉末置于高温管式炉中，在氩气(Ar)气氛中以2℃/min的加热速度在600℃下碳化2h；用3M稀硫酸(H2SO4)刻蚀1h后，通过抽滤收集产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空烘箱干燥12h，得到NCC纳米立方体粉末0.1g，用于后续步骤；
(4)MoSe2/NCC的制备：
加入60mg步骤(3)中制备的NCC纳米立方体粉末到含有10mL水和15mL乙醇的溶液中，在25℃、450rpm下搅拌并在40kHz下超声处理30min；依次加入30mg三氧化钼(MoO3)、30mg硒粉和5mL水合肼溶液(2.5mL水和2.5mL水合肼)，在25℃、450rpm下搅拌30min；置于100mL水热反应釜中，在180℃保持12h；通过离心收集产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下真空烘箱干燥12h；将所得黑色粉末在Ar气氛中以2℃/min的加热速度、2℃/min的冷却速度在600℃下退火5h以获得MoSe2/NCC复合电极材料粉末0.12g。
一种MoSe2/NCC复合电极材料的应用，使用武汉蓝电的CT2001A充放电测试仪和瑞士万通的Autolab PGSTAT302N电化学工作站测量了MoSe2/NCC作为钠/钾离子电池负极材料的电化学性能。按8:1:1的质量比例混合MoSe2/NCC复合电极材料粉末、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑，以铜箔作为集流体，制备MoSe2/NCC复合电极极片；以钾金属片作为对电极，GF/D型Whatman玻璃纤维滤膜作为隔膜，钠离子半电池中使用浓度1M NaFSI的EMC溶液作为电解液，钾离子半电池中使用浓度1M KFSI的EMC溶液作为电解液，按复合电极、隔膜、对电极的顺序依次在CR2032硬币型电池壳中进行组装。为了保证电解液能够充分浸润电极和隔膜，组装好的纽扣电池需要在室温下放置8h以上，再进行后续的室温和低温下的电化学性能测试。
如图1和2所示，经过碳化和酸刻蚀后，NCC与MoSe2纳米颗粒在水热条件下形成三维多孔材料MoSe2/NCC，其形状为立方体，表面有明显的多孔结构，这有利于电解质和离子的扩散与传输。由于聚多巴胺的包覆，即使是在高温管式炉中碳化和酸洗刻蚀后的MoSe2/NCC依然保持着纳米笼的结构。MoSe2纳米颗粒均匀分布在多孔碳纳米笼的表面，没有发生堆积和团聚现象。
纳米材料较小的尺寸和较大的比表面积，是导致纳米颗粒团聚堆叠的主要原因。较弱的范德华相互作用难以实现纳米颗粒在基底上的锚定，稳定的化学键是将MoSe2均匀且紧密锚定在碳纳米笼上的关键因素之一。
为了研究MoSe2纳米颗粒与NCC的相互作用关系，对其进行了X射线光电子能谱的分析，如图3所示，MoSe2/NCC中的主要元素包括C、N、O、Mo和Se。
如图4所示，C 1s的高分辨率光谱在288.5eV、285.6eV、284.8eV和283.6eV处显示了四个峰，分别对应于C＝O、C-O、C-C/C＝C和Mo-C。
如图5所示，Mo 3d的高分辨率光谱可以被拟合为五个峰，235.7eV、232.4eV和228.9eV的峰分别对应于Mo6+以及Mo4+的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，而232.0eV和229.6eV的峰对应于Mo-C键。
如图4和5所示，观察到的Mo-C键证实了MoSe2纳米颗粒与NCC的紧密相连，加强了两种成分之间的相互作用，这有利于防止MoSe2纳米颗粒的聚集，改善结构稳定性，并提高电荷转移的动力学，有助于提升MoSe2/NCC复合电极材料在低温应用中的实际性能。
对比例1：
一种二硒化钼纳米颗粒，采取实施例的步骤(4)制备，但不加入NCC纳米立方体粉末。
对比例2：
一种氮掺杂多孔碳纳米笼，采取实施例的步骤(1)至(3)制备。
为了充分研究MoSe2/NCC电极材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能，对本实施例方法制备的NCC、MoSe2和MoSe2/NCC电极材料，进行了两电极系统的测试。
如图6所示，MoSe2、NCC和MoSe2/NCC电极在0.1A·g-1时循环80次后，MoSe2/NCC表现出优异的循环稳定性，在80次循环后具有323mA·h·g-1的可逆容量和101％的高容量保持率(与第二放电容量321mA·h·g-1的相比)。与NCC(191mA·h·g-1，87％)和MoSe2(51.8mA·h·g-1，24％)相比，循环稳定性得到了显著的提高。这一结果表明，NCC的构建可以显著提高MoSe2材料的可逆容量和循环性能。
如图7所示，NCC、MoSe2和MoSe2/NCC电极从0.1A·g-1到5A·g-1的电流密度下，MoSe2/NCC在0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1和5A·g-1时的容量分别为296mA·h·g-1、256mA·h·g-1、232mA·h·g-1、216mA·h·g-1、200mA·h·g-1和173mA·h·g-1。当电流密度恢复到0.1A·g-1时，容量可以达到314mA·h·g-1，证明了MoSe2/NCC优异的倍率性能。
如图8所示，MoSe2、NCC和MoSe2/NCC电极，MoSe2/NCC复合材料在高频区域观察到的最小半圆直径表明，与MoSe2和NCC相比，离子电导率更高，这可归因于其独特的中空多孔纳米笼结构。
在室温时，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下经过80次循环后，其容量高达364mA·h·g-1，在5A·g-1的高电流密度下具有210mA·h·g-1的比容量。
在钠/钾离子电池的低温应用中，低温导致的动力学缓慢问题可以通过提高负极材料中的离子电导率进行缓解，减少低温造成的容量衰减。在-20℃环境中，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下，相比于室温场景保留了82％的比容量；在-40℃环境中，该材料作为钠离子电池负极材料，在0.1A·g-1的电流密度下，相比室温场景保留了53％的比容量。
总之，本实施例以Co-MOF@PDA为前驱物，经过碳化和酸刻蚀处理后，制备NCC；采用水热法制备MoSe2纳米颗粒，并将MoSe2纳米颗粒均匀锚定在NCC上，构筑MoSe2/NCC复合电极材料，实现MoSe2均匀且紧密的锚定，避免了材料的堆叠和团聚。本实施例方法过程简单，所制备的MoSe2/NCC复合电极具有良好的电化学性能，电流密度为0.1A·g-1时，作为钾离子电池电极具有高达323mA·h·g-1的可逆容量；温度在-20℃时，作为钠离子电池电极具有82％的低温容量保留率。本实施例方法制备的MoSe2/NCC电极在新能源器件技术领域展示出广阔的应用前景。实施例中所制备电极的可逆容量、倍率性能、循环寿命和低温性能较好，很好地克服了MoSe2纳米颗粒在碳材料表面分布不均的问题，拓展了碳复合材料在常温和低温下的应用途径。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硒化钼/碳电极材料，其特征在于，该材料包括氮掺杂多孔三维碳骨架以及负载到氮掺杂多孔三维碳骨架上的二硒化钼纳米颗粒，所述的氮掺杂多孔三维碳骨架以聚多巴胺包覆的金属有机骨架作为前驱物。
2.一种如权利要求1所述的二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括：以钴金属有机骨架作为前驱体，使用盐酸多巴胺作为碳包覆材料，自聚合形成聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架；将聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架通过碳化和刻蚀得到氮掺杂多孔碳纳米笼；通过水热法，制备二硒化钼纳米颗粒，并将二硒化钼纳米颗粒负载到氮掺杂多孔碳纳米笼上，构筑二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)钴金属有机骨架的制备：
将六氰合钴酸钾溶液快速逐滴加入至四水合醋酸钴和柠檬酸盐混合溶液中，静置老化，经过抽滤、洗涤至中性、干燥，得到钴金属有机骨架；
(2)聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架的制备：
将步骤(1)制备的钴金属有机骨架或者ZIF-67加入至三羟甲基氨基甲烷溶液中，搅拌并超声处理，再加入盐酸多巴胺，搅拌，经过抽滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架；
(3)氮掺杂多孔碳纳米笼的制备：
将步骤(2)制备的聚多巴胺包覆的钴金属有机骨架在惰性保护气体中碳化，使用酸性溶液进行刻蚀，经过抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳纳米笼；
(4)二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料的制备：
将步骤(3)制备的氮掺杂多孔碳纳米笼加入至乙醇溶液中，搅拌并超声处理，依次加入钼源、硒源和水合肼溶液，搅拌，进行水热反应，经过离心、洗涤、干燥，最后在惰性保护气体中退火，得到二硒化钼/氮掺杂多孔碳纳米笼复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中六氰合钴酸钾浓度为0.01～0.03mol/L，四水合醋酸钴浓度为0.02～0.04mol/L，柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾或柠檬酸铵，柠檬酸盐浓度为0.04～0.06mol/L；
六氰合钴酸钾溶液与四水合醋酸钴和柠檬酸盐混合溶液体积比为1:(1～2)，加入速率为每秒两滴至四滴；
静置温度为室温，时间为12～36h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
5.根据权利要求3所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷浓度为1.2112～2.4224g/L，三羟甲基氨基甲烷溶液溶剂包括水，以及乙醇或甲醇，体积比为1:(1～2)；
钴金属有机骨架与三羟甲基氨基甲烷溶液用量比为(1～2g):2L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，超声频率为20～40kHz，时间为30～60min；
盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷溶液用量比为(1～4g):2L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，时间为6～12h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中惰性保护气体包括氩气或氮气，碳化温度为500～700℃，加热速率为2～4℃/min，保温时间为2～4h；
酸性溶液包括稀硫酸或稀盐酸，氢离子浓度为6～8M；
刻蚀时间为1～3h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中乙醇溶液水与乙醇体积比为1:(1.5～3)；
氮掺杂多孔碳纳米笼与乙醇溶液用量比为(6～12g):2.5L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，超声频率为20～40kHz，时间为30～60min；
钼源包括三氧化钼或四水合钼酸铵，硒源包括硒粉或亚硒酸钠，水合肼溶液水与水合肼体积比为1:(1～1.17)；
钼源、硒源、水合肼溶液与乙醇溶液用量比为(3～5g):(3～5g):(0.5～1L):2.5L，搅拌温度为20～50℃，速率为300～600rpm，时间为30～60min。
8.根据权利要求3所述的一种二硒化钼/碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应温度为160～200℃，时间为8～24h；
干燥温度为50～70℃，时间为12～24h；
惰性保护气体包括氩气或氮气，退火温度为500～700℃，加热速率为2～4℃/min，保温时间为5～10h，冷却速率为2～4℃/min。
9.一种如权利要求1所述的二硒化钼/碳电极材料的常/低温应用，其特征在于，所述的材料应用于钠离子电池或钾离子电池的常温或低温环境，所述的低温温度为-40～0℃。
10.根据权利要求9所述的一种二硒化钼/碳电极材料的常/低温应用，其特征在于，所述的离子电池包括复合电极、对电极和电解液，所述的复合电极通过所述的材料制备极片，所述的对电极包括钠或钾金属片，所述的电解液溶质为双氟磺酰亚胺钠或双氟磺酰亚胺钾，溶剂为碳酸甲乙酯。
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