CN117691096B - 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法。通过聚乙烯吡咯烷酮对Si纳米颗粒进行改性，将改性后的Si纳米颗粒溶于N，N‑二甲基甲酰胺的In(NO3)3·xH2O溶液中，然后加入对苯二甲酸获得混合液；将混合液加热反应后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥得到前驱体Si@In‑MOF；将前驱体Si@In‑MOF在空气或氩气气氛下热解，得到复合材料Si@In2O3或Si@In2O3/C。本发明通过在Si颗粒上包覆In‑MOF的衍生物In2O3或In2O3/C，以改善现有全固态锂电池硅基负极材料存在的循环性能、倍率性能差等问题，且制备简单、环保，适于市面推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池负极材料技术领域，具体涉及一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池(LIBs)因其能量密度高、寿命长、重量轻等优点获得了巨大的发展。然而，基于液态电解质的传统LIBs存在电解质泄漏、易燃性等问题。使用理论比容量仅为372 mAh g−1的石墨负极严重限制了LIBs的能量密度，阻碍了其进一步发展。安全问题和里程焦虑是电动汽车广泛应用的两个主要障碍。使用固态电解质替换有机电解液，能从根本上提升电池的安全性和能量密度。
为实现高能量密度全固态锂电池，电极活性材料起着决定性作用。硅基负极材料具有很高的理论比容量(3579 mAh g−1)和合适的嵌锂电位(0.4 V vs. Li+/Li)、储量大、成本低，是下一代电池材料的理想选择之一。然而，硅基负极材料的电化学-机械行为仍然阻碍了实际应用。锂化过程中硅负极存在巨大的体积膨胀(>300%)现象，易导致在长期循环过程中硅基负极产生裂纹及粉碎问题，最终导致硅基LIBs有着严重的不可逆容量损失和低库仑效率(CE)等问题。因此，有必要改善硅基负极材料的体积膨胀和低导电性的问题，充分发挥硅基负极材料的高容量，提高电池的能量密度和稳定性，同时解决传统锂离子电池中存在的安全问题，推动电池技术的发展和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，以解决现有的全固态锂电池硅基负极材料存在的循环性能、倍率性能差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一个技术目的是提供一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，通过聚乙烯吡咯烷酮对Si纳米颗粒进行改性，将改性后的Si纳米颗粒溶于含N，N-二甲基甲酰胺的In(NO3)3·xH2O溶液中，然后加入对苯二甲酸获得混合液；将所述混合液加热反应后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥得到前驱体Si@In-MOF；将所述前驱体Si@In-MOF在空气或氩气气氛下热解，最终得到复合材料Si@In2O3或Si@In2O3/C，也即所述的全固态锂电池硅基复合负极材料。
具体地，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将Si纳米颗粒分散在溶液中，经离心收集得到Si@PVP；
步骤(2)：将所述Si@PVP在溶于N，N-二甲基甲酰胺的In(NO3)3·xH2O溶液中彻底分散，然后加入对苯二甲酸搅拌均匀，得到混合液；
步骤(3)：将所述混合液置于油浴中加热并持续搅拌进行反应，待反应结束后自然冷却至室温；通过离心收集沉淀物，经洗涤、干燥，得到前驱体Si@In-MOF；
步骤(4)：将所述前驱体Si@In-MOF在空气或氩气氛围下进行热解处理，最终得到复合材料Si@In2O3或Si@In2O3/C。
可选地，步骤(1)中，所述的离心转速为6000-8000 r/min，离心时间为10-20 min。
可选地，所述Si纳米颗粒和In(NO3)3·xH2O的质量比为1:5-15，In(NO3)3·xH2O与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，In(NO3)3·xH2O与对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的摩尔浓度为0.025-0.05 M。
可选地，步骤(3)中，所述的反应温度为100-120 ℃，反应时间为30-60 min；且，反应后通过离心收集沉淀物，离心机转速为6000-8000 r/min，离心时间为10-20 min。
进一步地，通过离心收集沉淀物后，用无水乙醇洗涤至少3次并进行干燥，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为6-12 h。
可选地，步骤(4)中，热解处理为以1-5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2-4h。
本发明的第二个技术目的是提供如上所述方法制备的全固态锂电池硅基复合负极材料。
所述全固态锂电池硅基复合负极材料为在Si颗粒上包覆In-MOF的衍生物In2O3或In2O3/C而得的复合材料Si@In2O3或Si@In2O3/C。
相较现有技术，本发明公开的技术方案取得了如下有益的技术效果：
1、本发明通过在Si颗粒上包覆In-MOF的衍生物In2O3或In2O3/C，可减少硅颗粒在充放电过程中因体积膨胀引起的颗粒破碎等问题，提高Si负极材料的循环性能；此外，这种改进也可以提高导电性，进而增强倍率性能。
2、本发明用嵌入的碳材料、过渡金属氧化物获得的复合材料也可以与Li+发生电化学反应，以提供更多的锂存储容量；调整复合材料中的Si含量可以灵活地改变复合材料的比容量，并保证用此材料所组装的全固态锂电池具有良好的循环性能和倍率性能。
3、本发明通过简单的水热合成法，在Si颗粒上负载MOF的衍生物，这种方法制备过程简单且环保，适于市面推广与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的Si@In-MOF的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的Si@In2O3/C的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的Si@In2O3/C的XRD图。
图4是本发明实施例1制备的Si@In2O3/C的充放电曲线图。
图5是本发明实施例1制备的Si@In2O3/C的循环曲线图。
图6是本发明实施例1制备的Si@In2O3/C的倍率曲线图。
图7是本发明实施例2制备的Si@In-MOF的SEM图。
图8是本发明实施例2制备的Si@In2O3/C的SEM图。
图9是本发明实施例2制备的Si@In2O3/C的XRD图。
图10是本发明实施例2制备的Si@In2O3/C的充放电曲线图。
图11是本发明实施例2制备的Si@In2O3/C的循环曲线图。
图12是本发明实施例2制备的Si@In2O3/C的倍率曲线图。
图13是本发明实施例3制备的Si@In-MOF的SEM图。
图14是本发明实施例3制备的Si@In2O3的SEM图。
图15是本发明实施例3制备的Si@In2O3的XRD图。
图16是本发明实施例3制备的Si@In2O3的充放电曲线图。
图17是本发明实施例3制备的Si@In2O3的循环曲线图。
图18是本发明实施例3制备的Si@In2O3的倍率曲线图。
图19是本发明对照组纯Si颗粒的SEM图。
图20是本发明对照组纯Si颗粒的充放电曲线图。
图21是本发明对照组纯Si颗粒的循环曲线图。
图22是本发明对照组纯Si颗粒的倍率曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
本发明公开了一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
将350 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25 mL无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将150 mg Si(平均粒径=30 nm)纳米颗粒分散在溶液中，之后，将混合物在室温下搅拌过夜，通过离心收集得到材料Si@PVP；将Si@PVP在溶于80 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的4 mmolIn(NO3)3·xH2O溶液中彻底分散，然后加入4 mmol对苯二甲酸搅拌均匀以获得混合液；将混合液置于油浴锅中加热至100 ℃并持续搅拌30 min，自然冷却至室温；反应后，通过离心收集沉淀物，离心机转速为7500 r/min，离心时间为15 min，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，并在60 ℃的真空干燥箱中干燥持续10 h，得到In-MOF包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In-MOF(图1)。最后，将制备的前驱体Si@In-MOF置于管式炉中，在氩气氛围下以3 ℃/min的升温速度加热至400 ℃ 4 h，热解处理结束后得到In2O3/C包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In2O3/C(图2)。
所制备的Si@In2O3/C的XRD图谱(图3)，在28.24°、47.22°和56.04°处出现的衍射峰分别对应于Si的(111)、(220)和(311)晶面，这表明这两种材料是简单的复合材料，热解后仍保持Si的特征峰。
全固态锂电池是在手套箱内通过冷压方法制备，用Si@In2O3/C组装的半电池的首次放电比容量为1958.37 mAh g-1(图4)；先在1.37 mA cm-2的电流密度下活化5圈之后，用2.74 mA cm-2的电流密度循环50圈之后，容量保持率可达94%(图5)；对于倍率性能，尽管在较大倍率下比容量下降较明显，但当电流密度恢复到小倍率时，比容量依然可以恢复至接近初始小倍率下的比容量，表明具有较好的倍率性能(图6)。
实施例2
将125 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25 mL无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将50mg Si(平均粒径=30 nm)纳米颗粒分散在溶液中。之后，将混合物在室温下搅拌过夜，Si@PVP通过离心收集。将Si@PVP在溶于80 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的2 mmol In(NO3)3·xH2O溶液中彻底分散，加入2 mmol对苯二甲酸搅拌均匀以获得混合液。将混合液置于油浴中加热至120 ℃并持续搅拌45 min，自然冷却至室温。反应后，通过离心收集沉淀物，离心机转速为6000 r/min，离心时间为20 min，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，并在70 ℃的真空干燥箱中干燥持续6 h，得到In-MOF包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In-MOF(图7)。最后，将制备的前驱体Si@In-MOF置于管式炉中，在氩气氛围下以5 ℃/min的升温速度加热至400℃ 2h，热解处理结束后得到In2O3/C包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In2O3/C(图8)。
所制备的Si@In2O3/C的XRD图谱(图9)，在28.38°、47.34°、56.08°和76.40°处出现的衍射峰分别对应于Si的(111)、(220)、(311)和(331)晶面，这表明这两种材料是简单的复合材料，热解后仍保持Si的特征峰。
全固态锂电池是在手套箱内通过冷压方法制备，用Si@In2O3/C组装的半电池的首次放电比容量为1776.99 mAh g-1(图10)；先在1.37 mA cm-2的电流密度下活化5圈之后，用2.74 mA cm-2的电流密度循环50圈之后，容量保持率可达92%(图11)；对于倍率性能，尽管在较大倍率下比容量下降较明显，但当电流密度恢复到小倍率时，比容量依然可以恢复至接近初始小倍率下的比容量，表明具有较好的倍率性能(图12)。
实施例3
将350 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25 mL无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将150 mg Si(平均粒径=30 nm)纳米颗粒分散在溶液中。之后，将混合物在室温下搅拌过夜，通过离心收集得到材料Si@PVP；将Si@PVP在溶于40 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的2 mmolIn(NO3)3·xH2O溶液中彻底分散，加入2 mmol对苯二甲酸搅拌均匀以获得混合液；将混合液置于油浴中加热至110 ℃并持续搅拌60 min，自然冷却至室温；反应后，通过离心收集沉淀物，离心机转速为8000 r/min，离心时间为10 min，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，并在80 ℃的真空干燥箱中干燥持续12 h，得到In-MOF包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In-MOF(图13)。最后，将制备的前驱体Si@In-MOF置于管式炉中，在空气氛围下以2 ℃/min的升温速度加热至400 ℃ 3h，热解处理结束后得到In2O3包覆Si的复合材料，将其命名为Si@In2O3(图14)。
所制备的Si@In2O3的XRD图谱(图15)，在28.34°、47.26°、56.04°、69.20°和76.38°处出现的衍射峰分别对应于Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，这表明这两种材料是简单的复合材料，热解后仍保持Si的特征峰。
全固态锂电池是在手套箱内通过冷压方法制备，用Si@In2O3组装的半电池的首次放电比容量可达2371.61 mAh g-1(图16)；先在1.37 mA cm-2的电流密度下活化5圈之后，用2.74 mA cm-2的电流密度循环50圈之后，容量保持率高达99%(图17)；对于倍率性能，尽管在较大倍率下比容量下降较明显，但当电流密度恢复到小倍率时，比容量依然可以恢复至接近初始小倍率下的比容量，表明具有较好的倍率性能(图18)。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明公开的装置及其应用的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1
用未进行包覆的纯Si(平均粒径=30 nm)纳米颗粒(图19)组装全固态半电池，其首次放电比容量为3159.29 mAh g-1(图20)； 先在1.37 mA cm-2的电流密度下活化5圈之后，用2.74 mA cm-2的电流密度循环50圈之后，容量急剧衰减，保持率仅为48%(图21)；对于倍率性能，相比于用In2O3和In2O3/C包覆的Si，纯Si在充放电速率由低倍率转变为高倍率时比容量下降的更为显著(图22)。
进一步地，实施例1和实施例2中，将Si颗粒原位引入由In-MOF衍生的碳多面体棒中(图2、图8)；In-MOF被用作In2O3/C层的前驱体，碳层继承了In-MOF的多孔结构，提供了快速的离子传输路径和良好的机械性能；得益于新型稳定的结构和良好的导电性，在氩气中煅烧后所制备的Si@In2O3/C与原始纯Si相比，表现出先进的电化学性能和循环稳定性，实施例1和实施例2中所制备的Si@In2O3/C材料区别主要是Si与In2O3/C比例不同，通过调整比例，可最终决定负极材料容量。
实施例3中，将Si颗粒原位引入由In-MOF衍生的中空结构的多孔In2O3棒中 (图14)；所制备的Si@In2O3表现出棒状，这继承自六边形棒状的In-MOF前驱体，中空结构的多孔In2O3棒可以缓冲Si负材料的体积变化并提高其电子导电性，所制备的Si@In2O3与原始纯Si相比，表现出先进的电化学性能和循环稳定性，与实施例1和实施例2相比，主要区别是在空气中煅烧，最终的负极材料可以去除C成分。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，通过搅拌和超声处理将Si纳米颗粒分散在溶液中，经离心收集得到Si@PVP；
步骤(2)：将所述Si@PVP在溶于N，N-二甲基甲酰胺的In(NO3)3·xH2O溶液中彻底分散，然后加入对苯二甲酸搅拌均匀，得到混合液；
步骤(3)：将所述混合液置于油浴中加热并持续搅拌进行反应，待反应结束后自然冷却至室温；通过离心收集沉淀物，经洗涤、干燥，得到前驱体Si@In-MOF；
步骤(4)：将所述前驱体Si@In-MOF在空气气氛下热解得到复合材料Si@In2O3，或在氩气气氛下热解得到复合材料Si@In2O3/C；热解处理为以1-5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温2-4 h；
所述Si纳米颗粒和In(NO3)3·xH2O的质量比为1:5-15，In(NO3)3·xH2O与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，In(NO3)3·xH2O与对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺中的摩尔浓度均为0.025-0.05 M。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应温度为100-120 ℃，反应时间为30-60 min。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过离心收集沉淀物后，用无水乙醇洗涤至少3次并进行干燥，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为6-12 h。
4.一种如权利要求1所述方法制备的全固态锂电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为在Si颗粒上包覆In2O3或In2O3/C而得的复合材料Si@In2O3或Si@In2O3/C。
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