CN109216693A - 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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陈伟
王海文
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：将适量的纳米Si粉、分散剂、六水硝酸锌、对苯二甲酸、CNTs加入到足量的N,N‑二甲基甲酰胺中制成混合溶液，然后将混合液分散均匀；将适量三乙胺试剂缓慢均速的滴加到第一步中制备的混合液中，经充分反应后，将沉淀洗涤过滤后烘干获得CNTs/MOF‑5包覆纳米Si前驱体；将制备的前驱体置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得硅碳复合材料；将制备的硅碳复合材料与人造石墨按混合均匀后获得锂离子电池硅碳负极材料。本发明在锂离子电池硅碳负极材料制备过程中加入CNTs，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
在20世纪末，随着便携式消费电子(手机，摄像机，便携式计算机)的发展，电池领域受到了新的冲击，急需高能量密度的电池来满足市场的需求。然而铅酸电池并不适合这些应用，人们把关注转而投向了镉镍电池，但最终在20世纪90年代初被锂离子电池(LIB)所超越。作为我们日常生活的一部分，LIB在过去25年里不断改进,并且受到大量的研究关注。
如今LIB从电动汽车到替代能源(太阳能，风能等)的能量储存等许多领域也都中发挥着至关重要的作用。众所周知，传统的锂离子电池负极主要采用石墨，其理论比容量只有372mAh/g，已经难以满足当今社会发展的需求，而硅(Si)比容量高，锂离子与Si合金化生成Si22Li5，理论比容量可高达4200mAh/g，且具有较低的嵌锂电位，是极具潜力的锂离子负极材料。但Si也存在其自身的缺点，Si是半导体材料，本征电导率较低(10-5～10-3S/cm)，锂离子扩散系数较低(10-14～10-13cm2/s)，而且在充放电循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使Si负极发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械应力会使Si材料逐渐粉化，而且新暴露出的Si表面不断形成新的SEI膜，造成锂离子不可逆损失，结构坍塌，最终从集流体上脱落导致循环性能迅速衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，在锂离子电池硅碳负极材料制备过程中加入CNTs，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将适量的纳米Si粉、分散剂、六水硝酸锌、对苯二甲酸H2BDC、碳纳米管CNTs加入到足量的N,N-二甲基甲酰胺DMF中制成混合溶液，然后将混合液置于超声设备中超声搅拌至溶质完全溶解和分散均匀；
第二步，将适量三乙胺TEA试剂缓慢均速的滴加到第一步中制备的混合液中，经充分反应后，将沉淀洗涤过滤后烘干获得CNTs/MOF-5包覆纳米Si前驱体；
第三步，将第二步中制备的前驱体置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得硅碳复合材料；
第四步，将第三步中制备的硅碳复合材料与人造石墨按一定比例混合均匀后获得锂离子电池硅碳负极材料；
优选地，第一步中纳米Si粉平均粒径为50-200nm；
优选地，第一步中分散剂为十六烷基三甲溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、对乙基苯甲酸中的一种或至少两种组合；
优选地，第一步中纳米硅粉与分散剂的质量比为1-10:100；六水硝酸锌、对苯二甲酸、三乙胺的摩尔比为2-3:1:8-9；
优选地，第一步中超声功率为30-50KHz，超声时间10-30min；
优选地，第二步中前驱体用DMF洗涤过滤2-4次，前驱体烘干温度为140-160℃，烘烤时间为12-24h；
优选地，第三步中管式炉升温速率为2-10℃/min，高温碳化温度为850-950℃，高温碳化时间为2-4h；
优选地，第三步中保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种；保护气体流量为50-100mL/min；
优选地，第三步中硅碳复合材料中无定型碳、纳米Si和CNTs的质量比为1-3:1:1；
优选地，第四步中人造石墨含碳量为95-99.9％，平均粒径为10-30μm，硅碳复合材料占锂离子电池硅碳负极材料质量百分比为30-40％。
本发明的有益效果：
本发明采用直接加入合成法，在含有已分散均匀的纳米Si颗粒及CNTs混合液中迅速高效的制备金属有机框架MOF-5碳源前驱体，且纳米Si颗粒及CNTs在MOF-5上原位生长，获得的前驱体中纳米Si被CNTs/MOF-5均匀包覆，使得三者能够混合均匀。
本发明经高温碳化，MOF-5中有机配体分解，保留了MOF-5碳骨架结构，最终获得具备丰富介孔结构的片层状碳材料，其介孔结构可以充分吸收电解液并且促进锂离子的迁移。
本发明在锂离子电池硅碳负极材料制备过程中加入CNTs，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实例1中所生成的MOF-5的XRD曲线图；
图2为实例1中硅碳负极材料的扫描电镜图；
图3为实例1与对比例1的循环性能曲线图。
具体实施方式
请参阅图1-3，结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，将1g平均粒径为100nm的纳米Si粉，0.03g十六烷基三甲溴化铵，23.8g Zn(NO3)2·6H2O，6.6g H2BDC以及1g CNTs加入到800mL的DMF中，在40KHz的超声频率下超声搅拌15min后形成均匀分散的纳米Si/CNTs悬浮液；
第二步，将32g TEA匀速滴加到悬浮液中，经充分反应后，将沉淀物用DMF洗涤过滤三次后置于150℃真空烘箱中保温18h后获得前驱体复合物；
第三步，将所得前驱体置于氩气气氛的管式炉中，氩气气体流量为60mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温3h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料；
第四步，取占总质量百分比为35％的硅碳复合材料与含碳量为99.9％平均粒径为20μm的人造石墨均匀混合后获得锂离子电池硅碳负极材料。
实施例2：
锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，将1g平均粒径为150nm的纳米硅粉，0.04g聚乙烯吡咯烷酮，11.9g Zn(NO3)2·6H2O，3.3g H2BDC以及1g CNTs加入到400mL的DMF中，在30KHz的超声频率下超声搅拌20min后形成均匀分散的纳米Si/CNTs悬浮液；
第二步，将16g TEA匀速滴加到悬浮液中，经充分反应后，将沉淀物用DMF洗涤过滤四次后置于140℃真空烘箱中保温24h后获得前驱体复合物；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率加热至950℃保温2h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料；
第四步，取占总质量百分比为30％的硅碳复合材料与含碳量99.8％平均粒径为25μm的人造石墨均匀混合后获得锂离子电池硅碳负极材料。
实施例3：
第一步，将1g平均粒径为200nm的纳米Si粉，0.02g对乙基苯甲酸，35.7g Zn(NO3)2·6H2O，9.9g H2BDC以及1g CNTs加入到1200mL的DMF中，在50KHz的超声频率下超声搅拌10min后形成均匀分散的纳米Si/CNTs悬浮液；
第二步，将48g TEA匀速滴加到悬浮液中，经充分反应后，将沉淀物用DMF洗涤过滤三次后置于160℃真空烘箱中保温14h后获得前驱体复合物；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为80mL/min，以2℃/min的升温速率加热至850℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料；
第四步，取占总质量百分比为40％的硅碳复合材料与含碳量99.5％平均粒径为15μm的人造石墨均匀混合后获得锂离子电池硅碳负极材料。
对比例1：
第一步，将1g平均粒径为100nm的纳米Si粉，0.03g十六烷基三甲溴化铵，23.8g Zn(NO3)2·6H2O，6.6g H2BDC加入到800mL的DMF中，在40KHz的超声频率下超声搅拌15min后形成均匀分散的纳米Si/CNTs悬浮液；
第二步，将32g TEA匀速滴加到悬浮液中，经充分反应后，将沉淀物用DMF洗涤过滤三次后置于150℃真空烘箱中保温18h后获得前驱体复合物；
第三步，将所得前驱体置于氩气气氛的管式炉中，氩气气体流量为60mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温3h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料；
第四步，取占总质量百分比为35％的硅碳复合材料与含碳量99.9％平均粒径为20μm的人造石墨均匀混合后获得锂离子电池硅碳负极材料。
由图3可知，加入CNTs后，虽然首次循环时电池的比容量比不加CNTs的低，但在经过一次循环后，在后期循环过程中电池的比容量衰减较少，并且比不加碳纳米管的电池经过相同循环次数后的比容量大，循环稳定性更好。因此CNTs的加入，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将适量的纳米Si粉、分散剂、六水硝酸锌、对苯二甲酸H2BDC、CNTs加入到足量的N,N-二甲基甲酰胺DMF中制成混合溶液，然后将混合液置于超声设备中超声搅拌至溶质完全溶解和分散均匀；
第二步，将适量三乙胺TEA试剂缓慢均速的滴加到第一步中制备的混合液中，经充分反应后，将沉淀洗涤过滤后烘干获得CNTs/MOF-5包覆纳米Si前驱体；
第三步，将第二步中制备的前驱体置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得硅碳复合材料；
第四步，将第三步中制备的硅碳复合材料与人造石墨按一定比例混合均匀后获得锂离子电池硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中纳米Si粉平均粒径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中分散剂为十六烷基三甲溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、对乙基苯甲酸中的一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中纳米Si粉与分散剂的质量比为1-10:100；六水硝酸锌、对苯二甲酸、三乙胺的摩尔比为2-3:1:8-9。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中超声功率为30-50KHz，超声时间10-30min。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第二步中前驱体用DFM洗涤过滤2-4次，前驱体烘干温度为140-160℃，烘烤时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中管式炉升温速率为2-10℃/min，高温碳化温度为850-950℃，高温碳化时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种；保护气体流量为50-100mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中硅碳复合材料中无定型碳、纳米Si粉和CNTs的质量比为1-3:1:1。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，第四步中人造石墨含碳量为95-99.9％，平均粒径为10-30μm，硅碳复合材料占锂离子电池硅碳负极材料质量百分比为30-40％。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400702A (zh) * 2019-04-15 2019-11-01 南京工业大学 一种超小的二氧化钛颗粒和碳的复合材料及其应用
CN112038637A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合导电剂及其制备方法和锂离子电池
CN112768670A (zh) * 2021-02-01 2021-05-07 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN113745502A (zh) * 2021-06-28 2021-12-03 福州大学 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
CN114639828A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 南京大学 一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途
CN116387483A (zh) * 2023-03-31 2023-07-04 重庆太蓝新能源有限公司 一种Si@C@MOFs复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池
CN117691096A (zh) * 2024-02-04 2024-03-12 内蒙古工业大学 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994225A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 徐军红 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994225A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 徐军红 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王惠婷: "不同形态MOF-5为前驱体合成多孔碳材料及其超级电容特性", 《合成材料老化与应用》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400702A (zh) * 2019-04-15 2019-11-01 南京工业大学 一种超小的二氧化钛颗粒和碳的复合材料及其应用
CN112038637A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合导电剂及其制备方法和锂离子电池
CN114639828A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 南京大学 一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途
CN114639828B (zh) * 2020-12-16 2024-04-30 南京大学 一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途
CN112768670A (zh) * 2021-02-01 2021-05-07 江西安驰新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN113745502A (zh) * 2021-06-28 2021-12-03 福州大学 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
CN113745502B (zh) * 2021-06-28 2023-03-14 福州大学 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
CN116387483A (zh) * 2023-03-31 2023-07-04 重庆太蓝新能源有限公司 一种Si@C@MOFs复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池
CN116387483B (zh) * 2023-03-31 2024-04-02 重庆太蓝新能源有限公司 一种Si@C@MOFs复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池
CN117691096A (zh) * 2024-02-04 2024-03-12 内蒙古工业大学 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN117691096B (zh) * 2024-02-04 2024-04-09 内蒙古工业大学 一种全固态锂电池硅基复合负极材料及其制备方法

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