CN102881871A - 一种制备锂离子电池负极石墨/硅复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备用于锂离子电池负极的石墨-硅复合材料方法，属于能源材料技术领域，所述的方法是，将石墨分散在一定量的水中，加入所需量的表面活性剂，搅拌使其充分吸附后过滤烘干后加入到一定量的无水乙醇中，加入化学计量比的正硅酸四乙酯，搅拌使其充分吸附在石墨表面，然后缓慢加入一定pH值的水溶液使得正硅酸四乙酯水解为SiO₂，过滤烘干后所得混合物在惰性气体下与过量的镁粉混合并在氩气保护下于700℃下处理3小时获得石墨-硅复合材料。这种方法的硅含量和粒径可以根据性能要求任意调整，工艺简单、无污染。

Description

一种制备锂离子电池负极石墨/硅复合材料的方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种基于湿化学和镁热还原制备锂离子电池石墨/硅复合物负极的制备方法，以期提高其电化学性能并用于锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

近年来，由于以智能手机为代表的电子产品及以及电动汽车、混合动力汽车为代表的新能源交通系统等对更高能量密度的锂离子电池提出了新的需求，而提高锂离子电池的关键在于提高正负极活性物质的能量密度。现有的锂离子电池主要采用石墨为负极，其理论比容量为372mAh/g，而实际的比容量已经达到360mAh/g以上，接近石墨的理论容量，因而进一步提升的空间相当有限。因此，开发新的、具有更高能量密度的正负极材料成为近年来的研究热点。硅具有高达4200mAh/g的理论比容量，是石墨理论容量的十倍以上，因而具有极其美好的应用前景，但是硅在反复的充放电循环过程中由于体积膨胀导致活性物质与集流体脱落而使得电极寿命快速下降。改进硅负极循环性能的主要方法有：降低硅的粒径至纳米级、形成合金、形成惰性/活性材料复合物、改变粘接剂的种类等。其中，碳材料作为目前广泛使用的负极材料，具有循环稳定性好、材料的电导率高等优点，因此，在硅表面包覆碳是一种提高硅材料循环性能的重要方法。但是，这些方法虽然使硅负极的性能得到一定程度的提高，但仍然难以达到应用的程度。因此，寻找一种比现有商品化锂离子电池负极石墨比容量高、价格和循环性能可接受的负极材料具有明显的现实意义。

发明内容

本发明的目的提供一种硅包覆石墨进行改性获得石墨-硅复合材料的方法，以获得比现有商品化锂离子电池负极石墨更高比容量的负极材料。

本发明具体采用如下技术方案：

一种制备用于锂离子电池负极的硅包覆石墨的方法，其特征是，包括如下步骤：

将石墨分散于浸没量的水中，加入理论计算量的表面活性剂，搅拌使表面活性剂在石墨表面充分吸附，过滤、烘干之后加入浸没量的无水乙醇中，搅拌并加入按照表面包覆量计算所需的化学计量比的正硅酸四乙酯，搅拌10小时以上以确保正硅酸四乙酯被石墨表面充分吸附，加入碱或者酸调节溶液的pH值可调节正硅酸四乙酯的水解速率，从而获得不同粒径二氧化硅包覆的石墨。离心分离、烘干之后将产物与理论量150-200％的镁粉混合均匀后在700℃以上的惰性气氛下反应获得石墨-硅-氧化镁-镁的复合物，该复合物在稀盐酸中浸泡后氧化镁和镁被溶解，然后过滤、清洗、烘干后获得最终的石墨-硅复合物。在本发明中，石墨的含量为0-100％，硅的含量为100-0％。

所述的石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨微片、碳纳米管、石墨烯中的一种。

所述的表面活性剂为季铵化物类、十二胺等常用的表面活性剂，表面活性剂的摩尔含量为SiO₂摩尔量的100-200％。

所述的惰性气体为氩气或者氮气。

所述的硅的含量为0-100％。

水解过程中的溶液的pH值为1-14，其中通过酸调节的pH值范围为1-7，通过碱调节的pH值为7-14。

本发明中，无水乙醇只是充当溶剂，只需要能够将石墨充分浸没即可；水解主要通过不同pH值的碱或者酸溶液来实现，其中酸或者碱都能加速正硅酸四乙酯的水解速率，因此根据条件加入一种即可。酸性或者碱性越强，水解速率越快、生成的SiO₂的粒径越大。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：获得的石墨-硅复合物的比容量比现有商品化的负极石墨高，而循环性能与硅材料相比则大幅度提高，可以满足小型二次锂离子电池300次循环容量保持率为80％的要求；同时采用湿化学方法，制备的前驱体材料的SiO₂分布均匀，硅含量根据要求任意调节，可以根据性能要求调节pH值从而获得不同粒径分布的SiO₂；镁热反应的热处理温度相对较低，有利于提高生产效率和降低能源消耗。

附图说明

图1是天然石墨和10％硅含量的天然石墨扫描电镜图；

图2是天然石墨和10％硅含量的天然石墨的X射线衍射图；

图3是10％硅含量的天然石墨装成扣式电池的循环曲线图；

图4是10％硅含量的中间相碳微球装成扣式电池的循环曲线图；

图5是10％硅含量的石墨微片装成扣式电池的循环曲线图。

如图1所示，硅均匀地分布在天然石墨表面，但有部分小颗粒分布在大颗粒的之间。从XRD图可以看出，石墨表面的SiO₂大部分被还原了，但存在痕量的SiO和SiO₂。由图可见镁粉是一种有效的就爱那个SiO₂还原为Si的还原剂，整个过程无其它污染物产生，是一种廉价的、易于放大生产的、无污染的石墨表面包覆方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例一

一种天然石墨包覆总重量10％硅的方法，所述的方法是，首先称取相应量的天然石墨于容器中，然后量取一定量的水放置在容器中，水的量以浸没过天然石墨为准，之后加入所需量的十二胺并搅拌24小时以使十二胺充分吸附在天然石墨表面上，之后过滤、烘干之后将吸附有表面活性剂的石墨放置在容器中，然后量取一定量的无水乙醇放置在容器中，无水乙醇的量以浸没过粉末为准，之后加入所需量的正硅酸四乙酯，搅拌10小时以上以确保正硅酸四乙酯在石墨表面充分被吸附，然后加入pH值为12的氨水溶液，溶液颜色逐渐转变为灰白，搅拌2小时并静置2小时候过滤、烘干；所得粉末在惰性气氛下与理论量150％的镁粉混合，转移入惰性气氛的加热装置中在700℃处理3小时后自然冷却到室温；所得粉末加入到过量的浓度为10％的盐酸溶液中除去MgO和Mg，过滤、清洗和烘干后得到所需的天然石墨-硅复合物。其扫描电镜和XRD图如图1和2所示。

将所得粉末与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶及Super P导电炭黑按照70∶10∶10∶10的比例混合，加入适当的去离子水在球磨情况下混合均匀得到浆料，将该浆料涂覆在Cu片上，烘干之后在氩气气氛的手套箱中组装为扣式电池，扣式电池以锂片为对电极和参比电极；电池静置12小时以上后以不同的电流密度进行充放电测试，其充放电循环图如图3所示。

如图3所示，包覆10％硅的天然石墨的可逆容量提高高达464.4mAh/g，远高于石墨的理论容量372mAh/g，而且在较高的电流密度(1C和2C)下该复合物的容量几乎没有下降，经过50次循环的该复合物的容量保持率为90.7％，具有较好的循环稳定性和大电流性能。

实施例二

采用中间相碳微球为原料，其余步骤与实施例一相同，所得中间相碳微球-硅复合物负极的循环曲线如图4所示。

如图4所示，该复合物的可逆容量达到384.4mAh/g，而中间相碳微球的实际比容量仅为320mAh/g左右，因此该复合物比中间相碳微球的实际比容量提高了20.1％，50次循环之后该复合材料的容量保持率高达95.7％，比天然石墨-硅复合物的容量保持率更高。

实施例三

采用石墨微片为原料，其余步骤与实施例一相同，所得的石墨微片-硅复合物负极的循环曲线如图5所示。

如图5所示，该复合物的可逆容量达到416.0mAh/g，50次循环之后该复合材料的容量保持率高达95.4％，与中间相碳微球-硅复合物负极的容量保持率相当。

Claims (4)

1.一种制备用于锂离子电池负极的石墨-硅复合材料的方法，其特征是，包括如下步骤：

将石墨粉分散于浸没量的水，加入理论计算量的表面活性剂，搅拌使表面活性剂在石墨表面充分吸附，过滤、烘干之后加入浸没量的无水乙醇中，搅拌并加入按照表面包覆量计算所需的化学计量比的正硅酸四乙酯，搅拌10小时以上以确保正硅酸四乙酯被石墨表面充分吸附，加入氨水或者乙酸调节溶液的pH值可调节正硅酸四乙酯的水解速率，从而获得不同粒径二氧化硅包覆的石墨。离心分离、烘干之后将产物与理论量150-200%的镁粉混合均匀后在700℃以上的惰性气氛下反应获得石墨-硅-氧化镁-镁的复合物，该复合物在稀盐酸中浸泡后氧化镁和镁被溶解，然后过滤、清洗、烘干后获得最终的石墨-硅复合物。在本发明中，石墨的含量为0-100%，硅的含量为100-0%。

2.根据权利要求1所述的制备用于锂离子电池负极的石墨-硅复合材料的方法，其特征是，所述的方法是基于正硅酸四乙酯的水解和镁热还原反应，石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨微片、碳纳米管、石墨烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备用于锂离子电池负极的石墨-硅复合材料的方法，其特征是，石墨表面硅的含量和粒径可以根据性能要求任意调整：硅含量为0-100％，硅的粒径为几纳米到数微米。

4.根据权利要求1所述的制备用于锂离子电池负极的石墨-硅复合材料的方法，其特征是，所述的惰性气体为氩气或者氮气。 

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