CN104993102A - 介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，分别称取表面活性剂、水和稀盐酸混合均匀，恒温搅拌，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加硅原料，剧烈搅拌后，将其静置反应并陈化，陈化后抽滤得滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，热处理得到有序介孔的多孔纳米SiOx；步骤二，分别称取碳原料、水和浓硫酸混合，超声振荡形成透明溶液；再将透明溶液在抽真空条件下填充到所述多孔纳米SiOx中，生成填充前驱体；最后，将填充前驱体依次经干燥、预碳化、热处理，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。

Description

介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体公开了一种介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池是便携式消费类电子产品和包括电动汽车在内的新能源产业的关键储能器件，限制其容量进一步提高的主要因素是电极材料。目前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用碳材料，其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，很难满足目前电子产品对大容量锂离子电池的要求。此外，碳材料在电解质中的化学稳定性较差，存在着安全隐患。为了克服碳材料的缺点，人们通过物理、化学手段对碳材料进行改性和寻找可以替代碳材料的新型负极材料。
锡基负极材料一类理论容量较高(993mAh/g)和安全性较好的新型负极材料，但是其存在两个主要问题：一是首次不可逆容量大，二是循环过程中锂离子脱嵌是产生的体积变化比较大，这使得锡基负极材料的容量和循环性能表现不理想。硅负极材料是目前理论容量最高的负极材料(最高可达4200mAh/g)，然而硅材料在充放电过程中的巨大体积变化以及制备较为困难严重阻碍了其实际应用前景。
与Si材料相比，非晶SiOx制备很简单，易于大规模生产。通过研究我们发现非晶SiOx单独作为电极材料几乎无电化学性能，而与碳材料复合后具有良好的电化学性能。
文献1(Manickam Sasidharan,Dian Liu,Nanda Gunawardhana,MasakiYoshio,Kenichi Nakashima.Synthesis,characterization and applicationfor lithium-ion rechargeable batteries of hollow silica nanospheres[J].J.Mater.Chem.,2011,21,13881-13888)中记载，Liu等人采用苯乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮-聚氧乙烯(PS-PVP-PEO)三元嵌段共聚物为模板制备了SiO2中空微球，其颗粒粒径为20nm左右，经过25次循环后其容量保持率只有100mAh/g左右。文献1中的技术是先利用湿化学法制备出模板，然后利用模板法合成具有中空结构的SiO2材料，整个实验工艺较为复杂，实验周期较长、且不易操作。此外SiO2材料的电化学性能较差，远达不到实际应用水平。
文献2(Won-Seok Chang,Cheol-Min Park,Jae-Hun Kim,Young-Ugk Kim,Goojin Jeong Hun-Joon Sohn.Quartz(SiOx):A new energy storage anodematerial for Li-ion batteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6895–6899)中记载，Chang等人采用高能球磨的方法把SiO2粉末在转速为800rmp球磨处理24h得到颗粒直径为5nm左右的SiO2粉体，其容量稳定在800mAh/g左右，但首次库伦效率很低，只有37％，这种方法无法制备多孔结构的电极材料。
文献2中的主要技术是采用高能球磨法得到超细的SiO2粉末来作为锂离子负极材料。原料中的SiO2为经过特殊化学药品公司合成，其成本非常高。此外高能球磨过程中需要在Ar气气氛保护下进行，球磨时间为24h，整个技术要求较高、耗能严重，其倍率性能较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，该负极活性材料具有高容量和良好的电化学性能，且制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，分别称取表面活性剂、水和稀盐酸混合均匀，恒温搅拌，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加硅原料，剧烈搅拌后，将其静置反应并陈化，陈化后抽滤得滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，热处理得到有序介孔的多孔纳米SiOx，1≤X≤2；
步骤二，分别称取碳原料、水和浓硫酸混合，超声振荡形成透明溶液；再将透明溶液在抽真空条件下填充到所述多孔纳米SiOx中，生成填充前驱体；最后，将填充前驱体依次经干燥、预碳化、热处理，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
优选地，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)；进一步优选市售商品Pluronic P123。
优选地，所述表面活性剂、水和稀盐酸的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.2)。
优选地，所述步骤一中的热处理为：马沸炉内温度500-800℃下煅烧6h。
优选地，所述硅原料为正硅酸乙酯、硅酸乙酯或硅酸钠；所述硅原料的质量为表面活性剂的2-3倍。此外，步骤一所述硅原料也可包括各种有机硅，也可包括硅酸盐类、正硅酸乙酯类、正硅酸甲酯类、硅酸乙酯类等，以及通过各种方法去合成得到硅源类的中间体。
优选地，所述碳原料为蔗糖。也可是提供碳元素的有机化合物，如葡糖糖、柠檬酸和酚醛树脂等。
优选地，所述碳原料、水和浓硫酸的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.2)。
优选地，所述多孔纳米SiOx质量是碳原料质量的2-3倍。
优选地，步骤二中，所述干燥的条件为在空气中100℃干燥6h；所述预碳化条件为160℃预碳化12h；所述热处理为在800-1300℃惰性气氛下煅烧8-48h，惰性气氛的气氛是氦气、氖气、氩气、氩气或氪气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：(1)采用P123为模板剂合成多孔纳米SiOx工艺成熟，工艺简单易于操作，SiOx的孔径在介孔范围内，有利于缓解材料体积变化产生的内应力。(2)合成的多孔纳米SiOx孔道结构可以为电解液的渗入提供通道，能够有效改善锂离子的传导速率和缩短锂离子的传输距离。(3)采用蔗糖作为碳原料填充到多孔纳米SiOx的孔径中，经过碳化提高了电极材料的导电性，最终合成具有良好循环性能的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。(4)本发明通过构建介孔结构和纳米SiOx和非晶碳复合结构，不仅使多孔纳米SiOx拥有有效的储锂性能，成为高容量锂离子电池负极材料，而且能有效解决负极材料出现的体积膨胀现象。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的X-射线衍射图谱；
图2为本发明制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的扫描电镜图谱；
图3为本发明制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料在不同电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸(质量浓度10％)混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加3g正硅酸乙酯，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到多孔纳米SiOx。
(2)分别称取1.25g蔗糖、5g水和0.14g浓硫酸(质量浓度98％)混合，超声振荡形成液相；再将液相在抽真空条件下填充到1.5g所述多孔纳米SiOx中，填充1次，生成填充前驱体；最后，将填充前驱体依次经空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在800℃的惰性氩气气氛下热处理48h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
实施例2：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加1.5g硅酸乙酯，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到介孔纳米SiOx。
(2)分别称取1g蔗糖、5g水和0.1g浓硫酸混合，超声振荡形成液相，再将液相在抽真空条件下填充到2g所述介孔纳米SiOx中，填充1次，生成填充前驱体；最后，将填充前驱体依次经空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在1300℃的惰性氩气气氛下热处理8h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
实施例3：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加2g硅酸乙酯，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到多孔纳米SiOx。
(2)分别称取1g葡萄糖、5g水和0.2g浓硫酸混合，超声振荡形成液相，再将液相在抽真空条件下填充到2g所述介孔纳米SiOx中，填充2次，生成填充前驱体；最后将填充前驱体依次经空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在1000℃的惰性氩气气氛下热处理20h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
实施例4：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加2.5g硅酸钠，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到多孔纳米SiOx。
(2)分别称取1.5g葡萄糖、5g水和0.12g浓硫酸混合，超声振荡形成液相，再将液相在抽真空条件下填充到1.5g所述多孔纳米SiOx中，填充2次，生成填充前驱体；最后将填充前驱体依次在空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在1200℃的惰性氩气气氛下热处理30h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
实施例5：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加2.125g硅酸钠，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到多孔纳米SiOx。
(2)分别称取1.25g葡萄糖、5g水和0.14g浓硫酸混合形成液相，再将液相在抽真空条件下填充到1g所述多孔纳米SiOx中，填充2次，生成填充前驱体；最后将填充前驱体依次经空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在900℃的惰性氩气气氛下热处理48h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
实施例6：介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别称取1g P123(市售商品Pluronic P123)、8g H2O和60g稀盐酸混合均匀，35℃水浴搅拌20h，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加2.125g硅酸钠，剧烈搅拌5min后，于35℃水浴中静置反应24h，陈化24h后抽滤得到滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，放入马弗炉550℃煅烧6h，得到多孔纳米SiOx。
(2)分别称取3.086g间苯二酚与1.68g甲醛溶液混合，在抽真空条件下，把1g所述多孔纳米SiOx置入这种溶液中，70℃反应变为湿凝胶，用水快速冲洗后于100℃干燥；填充2次，生成填充前驱体；最后将填充前驱体依次经空气中100℃干燥6h，160℃预碳化12h，在900℃含氢气大于5％的氮气气氛下热处理48h，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
对所有实施例的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的电化学性能进行检测。任选实施例5，结合附图，以实施例5为例说明制备得到的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的电学性能，其表征结果如下。
参照附图1，为实验例5制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；其横坐标为X-射线衍射的测量角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为材料的在此衍射角度时的衍射封强度intensity，单位为a.u.。由图谱结果分析可知，合成的材料为非晶态的SiO2，且无其他杂项，纯度较高。
参照附图2，为实验例5制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料的透射电镜(TEM)图谱。从图中可以看出SiO2呈束状堆积成二维六方结构，孔道有序度很高，而且孔道直径小于10nm。
参照附图3，为实验例5制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料在不同电流密度下的循环性能曲线图。其横坐标为循环次数cycle number，纵坐标为材料的比容量specific capacity，单位为mAh/g；实心三角表示充电charge的数据，空心三角表示放电discharge的数据。由图可知在电流密度为100mA/g时，经过多次循环后材料的比容量维持在700mAh/g以上，在电流密度为600mA/g时材料的比容量仍能维持在400mAh/g左右，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
其他实施例制备的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料，其性能与实施例5制备的负极活性材料相当，同样表现出高比容量、高充放电效率及良好的循环性能。
以上所述仅是本发明的较佳案例，并不对本发明做出任何限制，凡是针对本发明技术内容对以上实施案例所做的任何简单修改、变更、模仿均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，分别称取表面活性剂、水和稀盐酸混合均匀，恒温搅拌，生成混合溶液；然后向混合溶液中滴加硅原料，剧烈搅拌后，将其静置反应并陈化，陈化后抽滤得滤饼，滤饼依次经水洗、室温干燥，热处理得到有序介孔的多孔纳米SiOx；
步骤二，分别称取碳原料、水和浓硫酸混合，超声振荡形成透明溶液；再将透明溶液在抽真空条件下填充到所述多孔纳米SiOx中，生成填充前驱体；最后，将填充前驱体依次经干燥、预碳化、热处理，即得到介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料。
2.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述表面活性剂、水和稀盐酸的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.2)。
4.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中的热处理为：马沸炉内温度500-800℃下煅烧6h。
5.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述硅原料为正硅酸乙酯、硅酸乙酯或硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述硅原料的质量为表面活性剂的2-3倍。
7.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法， 其特征在于，所述碳原料为蔗糖。
8.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述碳原料、水和浓硫酸的质量比为(1-2)：5：(0.1-0.2)。
9.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，所述多孔纳米SiOx质量是碳原料质量的2-3倍。
10.根据权利要求1所述的介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法，其特征在于，步骤二中，所述干燥的条件为在空气中100℃干燥6h；所述预碳化条件为160℃预碳化12h；所述热处理为在800-1300℃惰性气氛下煅烧8-48h。
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