CN103219517A

CN103219517A - 一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103219517A
Application number: CN2013101293289A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 李强; 张凯; 赖延清; 贾明; 李劼
Original assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY
Current assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103219517B

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法。将含氮碳源、硅溶胶和去离子水喷雾热解，得到氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物，再将该复合物加入到过量氢氟酸中反应，洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳球；真空条件下，在氮掺杂多孔碳球中加入硫盐溶液，再添加丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下加入酸溶液，过滤，洗涤，真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。本发明制得的复合材料中硫含量高达50～90%，硫颗粒更加均匀分布于多孔碳球的孔结构中，碳硫颗粒结合更加紧密。该材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。本发明的方法工艺简单、易操作、无污染，适于在工业上实施和大批量生产。

Description

一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和高比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li₂S，电池反应为 S+2Li=Li₂S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675 mAh/g，几乎是 LiFePO₄的10倍，而理论比能量则达2600 Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。

但是，硫正极材料也面临一些挑战，主要包括：（1）硫的绝缘性，其室温电导率为5×10^-30S/cm，离子导电性和电子导电性都很低，使得硫的电化学性能变差，活性物质利用率低；（2）充放电过程中生成的多硫化物易溶于电解液中，电极活性物质逐渐减少，比容量降低；（3）由于穿梭原理，电解液中溶解的多硫化物穿过隔膜与锂负极接触，生成不溶的硫化锂，而硫化锂导电性差，导致锂负极腐蚀和电池内阻增加，最终电池的容量衰减，循环性能变差。

为解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，包括装填、附着、混合、外延生长、包覆等方式，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

例如，硫/中空碳球的复合材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904-5908.），硫/碳纳米管的复合材料（Nano Letter, 2011,11,4288-4294.），硫/介孔球的复合材料（Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3591 –3595），硫/氧化石墨烯的复合材料（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522–18525.）等碳硫复合材料，这些材料很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能。但是，受复合材料的碳基底的比表面积、孔隙率及导电性的限制，上述碳硫复合材料中的硫含量都不高，一般不高于70 wt%，使得锂硫电池的整体容量下降，难以实现工业化生产。

目前，碳硫复合材料的制备方法有：球磨法、气相法、液相浸渍法、液相沉积法等。Chung等（J. Power Sources,2002, 109,89-97）将单质硫与导电碳黑用高能球磨机简单混合制备复合正极材料，该方法流程简单，但碳硫颗粒结合不紧密。Shi等（Chem. Commun, 2012, 48, 4106-4108.）使用气相法，将碳材料和硫球磨后，在保护气氛下155℃加热一段时间，让熔融硫浸入碳材料的孔洞结构中，再升温至300-350℃去除碳材料表面的硫，制备出石墨/硫复合材料，该法制备出的复合材料碳硫颗粒结合非常紧密，但是载硫量低。Ho Suk Ryu等（J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 1573–1578.）运用液相浸渍的方法，单质硫溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，加入活性碳搅拌3h，使含硫的有机溶剂充分浸润活性碳，然后冷却至室温，单质硫在活性碳的孔洞中再结晶析出得到活性碳/硫复合材料，该法操作简单，但还是有硫附着在碳的表面，且大部分溶硫有机溶剂都有毒性。Wook Ahn等（J.Power Sources, 202 (2012) 394–399）用液相沉积法，将碳纳米管加入到硫代硫酸钠溶液中，再滴加硫酸，硫原位生成与碳纳米管复合，制备出硫/碳纳米管复合材料，该法制备的碳硫复合材料碳硫颗粒结合非常紧密，原位生成纳米硫颗粒，且试剂都无毒。然而，此法也存在一个问题，硫盐溶液不能充分浸润碳材料的孔道结构，导致很多硫不能原位沉积到碳材料的孔道结构中，造成复合材料的载硫量并不高。

因此，如何选择和制备性能更优异的碳素材料，并如何制备载硫量高的碳硫复合材料，提高锂硫电池的比能量、倍率性能和循环寿命，是目前仍需要努力解决的问题。

发明内容

本发明指在提供一种操作方便，成本低廉，可大规模工业化生产的一种高比容量、高稳定的氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下详细技术方案：

一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法，该方法依次包括以下步骤：（1）氮掺杂多孔碳球制备：按0.1～0.65：0.05～0.6：0.3～0.85的质量比例，将含氮碳源、硅溶胶和去离子水放入容器内，在 20～50℃的温度条件下进行超声混合0.5～2h，制得喷雾溶液；所述含氮碳源为缩二脲、三乙醇胺、二丙胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种或几种；在氮气或氩气气氛下，把喷雾溶液在热解炉膛内400～1200℃进行喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5～20 mL/min，雾化压力为1～30 Mpa，收集产物，得到氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物；将氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物加入到过量的质量分数为5%～40%的氢氟酸溶液中，室温充分搅拌，去除模板，然后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，100～150℃干燥得到氮掺杂多孔碳球；（2）氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制备：将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空10～30 min，按硫碳质量比为7：3～9：1的比例加入摩尔浓度为0.1~5.0 mol/L的硫盐溶液，静置1～5h，再添加丙三醇作为分散剂，加入的丙三醇的体积为硫盐溶液体积的1～10%，磁力搅拌下加入摩尔浓度为0.05～2.00 mol/L的酸溶液，酸溶液的加入量使硫盐溶液完全反应，搅拌2～24 h后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，80℃～120℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。

本发明所述的含氮碳源为缩二脲、三乙醇胺、二丙胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种或几种。

本发明所述硅溶胶中SiO₂的质量浓度最好为20～50 wt%，粒径最好为2.0 nm～15.0 nm。

本发明所述的硫盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸氨、硫化钠、硫化铵中的一种或几种。其中最好选用硫代硫酸钠。

本发明所述的酸溶液为盐酸、硫酸、甲酸、磷酸中的一种或几种。

本发明步骤（1）中氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物与氢氟酸搅拌时间最好为6～24 h。

本发明步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳球直径为100 nm～20 μm，孔容为0.01～1.50 cm³/g，比表面积为500～1500 m²/g，碳氮摩尔比为100：0.20～100：10.00。

本发明所述的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料中硫的质量百分含量为50～90 %。

本发明的优点在于：

1. 采用含氮碳源，通过喷雾热解-模板造孔的方法，含氮碳源在热解碳化的同时进行氮掺杂，一步合成氮掺杂多孔碳球，不采用任何催化剂，节约成本，且可通过调节喷雾工艺参数制备不同粒径、不同比表面积及不同掺氮量的多孔碳球，操作简单，且可连续生产。生成的氮掺杂多孔碳球结构不会随着SiO₂的除去而坍塌，依然保持球状结构的完整性，具有高稳定性，且导电性能好。

2. 采用真空辅助-液相原位沉积技术，首先抽真空使碳球孔道内空气尽可能排除。同时，由于毛细原理，硫盐溶液充分浸润到碳球内部的孔道结构中，加入酸溶液后，硫更容易在碳球内部孔道中原位沉积，以丙三醇作为分散剂，碳硫能更均匀地分散，合成的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料载硫量可高达 50～90%，复合材料中硫颗粒更加均匀分布于多孔碳球的孔结构中，碳硫颗粒结合更加紧密。

3. 用此方法制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。该材料充分利用硫电极的空间和质量，提高锂硫电池的比能量，氮掺杂多孔碳球既可以提高硫正极复合材料的导电性，也能减缓多硫化物向电解液中的溶解，从而提高硫锂电池的循环性能。

4. 本发明方法简单、易操作、无污染，适于在工业上实施和大批量生产。

附图说明

图 1：实施例1中步骤一得到的氮掺杂多孔碳球的SEM图。

图 2：实施例1得到的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料的SEM图和EDS碳硫分布图。

图 3：实施例1得到的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料的TG图。

图 4：实施例1得到氮掺杂多孔碳球-硫复合材料的的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但下述实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取30g缩二脲，20g硅溶胶（SiO₂平均粒径为7 nm，SiO₂的浓度为20 wt%），溶于200 mL去离子水中，20℃超声混合1 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在400℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5 mL/min，介质气体雾化压力为1 MPa，收集产物，得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量分数为10%的氢氟酸溶液中室温搅拌24 h，去除模板，然后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，100℃干燥得到氮掺杂多孔碳球，其SEM形貌图如图1所示，掺氮后的碳球结构不会随着SiO₂的除去而坍塌，依然保持球状结构的完整性，具有高稳定性。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.5 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空10 min后，引入500mL浓度为0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置2 h，再添加5 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加100 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液，反应12 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料一，SEM形貌及EDS扫描碳硫的分布图如图2所示。从图2可以看出，硫在整个复合材料中分布均匀。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为 66.7 wt%，如图 3 所示。

三、电化学性能测试：

电极片及其扣式电池组装均按照如下方式制备：将实施例 1 所制得的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料、导电炭黑 Super P、粘接剂 PVDF 按照质量比 8∶1∶1 研磨混合均匀，滴加适量溶剂NMP，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥 24 h。冲压成直径为10 mm 的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025扣式电池，在室温25℃下以 0.2 C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为 1450mAh/g，100圈循环后其放电比容量还有860 mAh/g，容量保持率为59.3%，如图4所示，循环稳定性能优异。

实施例2

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取40g三乙醇胺，30 g硅溶胶（SiO₂粒径为2 nm，浓度为30 wt%），溶于200 mL去离子水中，30℃超声混合0.5 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在500℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为1 mL/min，介质气体雾化压力为10 MPa，收集产物得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量分数为为20%的氢氟酸溶液中室温搅拌12 h，去除模板，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，100℃干燥得到氮掺杂多孔碳球。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.4 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空20 min后，引入250mL浓度为0.2 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置1 h，再添加5 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加200 mL浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液，反应12 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为78.6 wt%。

三、用实施例2制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制作电极片并组装电池，进行电化学性能测试。电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。实施例2的电化学性能测试结果为：0.2C 充放电测试，其首次放电比容量为1150 mAh/g，循环 100 次后容量保持在 680 mAh/g。

实施例3

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取35g二丙胺，25 g硅溶胶（SiO₂粒径为10 nm，浓度为40 wt%），溶于200 mL去离子水中，40℃超声混合2 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在600℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为10 mL/min，介质气体雾化压力为20 MPa，收集产物得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量百分数30%的氢氟酸溶液中室温搅拌8 h，去除模板，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，120℃干燥得到氮掺杂多孔碳球。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.4 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空30 min后，引入200 mL浓度为0.2 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置2 h，再添加2 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加400 mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，反应2 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为74.5 wt%。

三、用实施例3制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制作电极片并组装电池，进行电化学性能测试。电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。实施例3的电化学性能测试结果为：0.2C 充放电测试，其首次放电比容量为1250 mAh/g，循环 100 次后容量保持在780 mAh/g。

实施例4

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取50g邻硝基苯胺，30 g硅溶胶（SiO₂粒径为5 nm，浓度为50 wt%），溶于300 mL去离子水中，50℃超声混合1 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在1000℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为20 mL/min，介质气体雾化压力为30 MPa，收集产物得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量百分数40%的氢氟酸溶液中室温搅拌6 h，去除模板，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，110℃干燥得到氮掺杂多孔碳球。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.8 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空30 min后，引入100mL浓度为1 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置3 h，再添加10 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加100 mL浓度为1 mol/L的硫酸溶液，反应24 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为78.8 wt%。

三、用实施例4制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制作电极片并组装电池，进行电化学性能测试。电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。实施例4的电化学性能测试结果为： 0.2C 充放电测试，其首次放电比容量为1180 mAh/g，循环 100 次后容量保持在 720 mAh/g。

实施例5

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取35g间硝基苯胺，15 g硅溶胶（SiO₂粒径为15 nm，浓度为35 wt%），溶于200 mL去离子水中，45℃超声混合2 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在1200℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为10 mL/min，介质气体雾化压力为15 MPa，收集产物得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量百分数25%的氢氟酸溶液中室温搅拌10 h，去除模板，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，120℃干燥得到氮掺杂多孔碳球。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.6 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空20 min后，引入500mL浓度为0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置4 h，再添加10 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加50 mL浓度为2 mol/L的盐酸溶液，反应20 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为70.2 wt%。

三、用实施例5制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制作电极片并组装电池，进行电化学性能测试。电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。实施例5的电化学性能测试结果为：0.2 C充放电测试，其首次放电比容量为1320 mAh/g，循环 100 次后容量保持在 810 mAh/g。

实施例6

一、氮掺杂多孔碳球制备：

称取50 g对硝基苯胺，40 g硅溶胶（SiO₂粒径为15 nm，浓度为25 wt%），溶于300 mL去离子水中，50℃超声混合1.5 h，制成喷雾溶液。将喷雾溶液放入氩气气流喷雾热解器中，在1100℃下喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为5 mL/min，介质气体雾化压力为25 MPa，收集产物得氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物。将此复合物加入到质量百分数35%的氢氟酸溶液中室温搅拌8 h，去除模板，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，100℃干燥得到氮掺杂多孔碳球。

二、氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料制备：

将0.4 g制备的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空30 min后，引入400mL浓度为0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液，静置2 h，再添加10 mL的丙三醇作为分散剂，磁力搅拌下缓慢滴加600 mL浓度为0.05 mol/L的磷酸溶液，反应10 h后，过滤、分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，80℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。通过热重分析计算得到复合材料一的硫含量为75.6 wt%。

三、用实施例6制备的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制作电极片并组装电池，进行电化学性能测试。电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。实施例6的电化学性能测试结果为： 0.2C 充放电测试，其首次放电比容量为1232 mAh/g，循环 100 次后容量保持在 712 mAh/g。

Claims

1.一种氮掺杂多孔碳球-硫复合正极材料的制备方法，该方法依次包括以下步骤：（1）氮掺杂多孔碳球制备：按0.1～0.65：0.05～0.6：0.3～0.85的质量比例，将含氮碳源、硅溶胶和去离子水放入容器内，在20～50℃的温度条件下进行超声混合0.5～2h，制得喷雾溶液；所述含氮碳源为缩二脲、三乙醇胺、二丙胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺中的一种或几种；在氮气或氩气气氛下，把喷雾溶液在热解炉膛内400～1200℃进行喷雾热解，通过喷雾系统的雾化量为0.5～20 mL/min，雾化压力为1～30 Mpa，收集产物，得到氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物；将所述复合物加入到过量的质量分数为5%～40%的氢氟酸溶液中，室温充分搅拌，去除模板，然后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，100～150℃干燥得到氮掺杂多孔碳球；（2）氮掺杂多孔碳球-硫复合材料制备：将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球置于反应器中，抽真空10～30 min，按硫碳质量比为7：3～9：1的比例加入摩尔浓度为0.1~5.0 mol/L的硫盐溶液，静置1～5h，再添加丙三醇作为分散剂，加入的丙三醇的体积为硫盐溶液体积的1～10%，磁力搅拌下加入摩尔浓度为0.05～2.00 mol/L的酸溶液，酸溶液的加入量使硫盐溶液完全反应，搅拌2～24 h后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，80℃～120℃真空干燥，制得氮掺杂多孔碳球-硫复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅溶胶中SiO₂的质量浓度为20～50 wt%，粒径为2.0 nm～15.0 nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸氨、硫化钠、硫化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫盐为硫代硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸溶液为盐酸、硫酸、甲酸、磷酸溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氮掺杂热解碳-二氧化硅球状复合物与氢氟酸溶液混合搅拌时间为6～24 h。

8.根据权利要求1~7所述之一的方法，其特征在于：步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳球直径为100 nm～20 μm，孔容为0.01～1.50 cm³/g，比表面积为500～1500 m²/g，碳氮摩尔比为100：0.20～100：10.00。

9.根据权利要求1~7所述之一的方法，其特征在于：所述制得的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料中硫的质量百分含量为50～90 %。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述制得的氮掺杂多孔碳球-硫复合材料中硫的质量百分含量为50～90 %。