CN113451557B - 一种锂硫电池正级材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正级材料的制备方法，属于能源领域。本发明选取高硫煤做前驱体，氧化镁纳米球做模板剂和氢氧化钾做扩孔剂，其中高硫煤储量丰富廉价易得本身含有S、N和O杂原子，通过氧化来调控高硫煤的结构、调控碳化温度和高硫煤与氧化镁纳米球及氢氧化钾的比例，可以控制蜂窝状多孔碳材料的形貌、结构，实现利用多孔物理限制和S、N和O杂原子对多硫化锂的化学吸附来提高锂硫电池的循环稳定性和放电比容量。本发明制备方法简单，可以大批量生产S、N和O掺杂蜂窝状多孔碳材料，所制备的多孔碳材料作为锂硫电池宿主材料性能优异。本发明不仅可以实现高硫煤的高附加值利用，而且可以解决高硫煤高效利用的煤化工中难题。

Description

一种锂硫电池正级材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及的是一种高硫煤基锂硫电池正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用，其中包括氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳的制备。
背景技术
锂硫电池是一种新型的二次电池，其理论比能量为2600Whkg-1和理论放电比容量为1675mAhg-1，使得锂硫电池具有广泛的开发应用前景。尽管在能量密度和成本方面有这些突出的优点，但一些问题限制了锂-S电池商业化的发展。第一个问题是元素硫其最终放电种类Li2Sn(1≤n≤2)是较差的导体，导致较大的电化学极化和电池阻抗。另一个障碍是多硫化物的扩散和迁移充放电时进入电解质,这些长链多硫化物锂中间体与金属锂反应，形成短链锂多硫化物,即所谓的穿梭效应。第三个问题是硫阴极在循环过程中的体积变化。在这些问题中，多硫化锂在电解质中的溶解是最棘手的，它严重降低了硫的利用率，导致电池容量快速退化。
多孔碳材料可利用它特定的孔(大孔，中孔和微孔)，物理手段去限制短链多硫化锂，同时可利用碳材料中活性官能团来化学吸附和催化转化多硫化锂，这样可以防止穿梭效应并增加循环稳定性。Quan Pang等发现N,S双掺杂的碳材料可显著增加碳材料与多硫化物之间作用和导电性，使得锂硫电池在C/20时比容量达1370mA h g-1、在2C循环1100圈过程中每圈容量仅仅衰减0.052％(Adv.Mater.,2015,27,6021–6028)。大量研究表明N，S和O等杂原子的掺杂可以提高锂硫电池的循环稳定性和放电比容量，故现在很多人致力于研究杂原子掺杂的多孔碳材料。但是，昂贵的前驱体、碳材料的低收率和制备过程复杂性极大的限制了这些掺杂碳材料的规模化应用。
高硫煤储量在煤炭总量的比重较大、分布广、价格低。现探明煤炭资源中，高硫煤储量将近10％左右，其中硫含量都在3％左右，最高达到10％，近年来随用量增大煤层开采深度增加，高硫炼焦煤占比显著增大。如果能利用高硫煤制备N，S和O等杂原子的碳材料，不仅能实现高硫煤的高附加值利用，而且可以解决高硫煤高效利用的煤化工中难题，意义重大。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，
以期实现高硫煤的高附加值利用同时利用其制备的S、N和O掺杂的多孔碳材料作为锂硫电池宿主材料能够性能优异。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括模板氧化镁的制备，多层蜂窝状多孔碳材料以及多层含硫蜂窝状多孔碳材料，具体包括如下步骤：
(1)氧化镁的制备
取六水氯化镁和重碳酸铵溶解在去离子水中，在磁力搅拌下形成白色的乳液并加热搅拌；然后进行抽滤并用去离子水洗涤3次以上，60℃干燥得到白色物质；将白色物质置于在空气氛围进行热解，得到白色氧化镁粉末。
所述六水氯化镁和重碳酸铵的摩尔比为1：2～5。
(2)氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳的制备
取前驱体、模板剂和扩孔剂进行混合在研钵中进行混合，然后放玉舟中进行炭化，在惰性氛围内；取出样品进行酸洗，得到黑色物质。
所述前驱体为高硫煤，所述模板剂为步骤(1)制备的氧化镁，所述扩孔剂KOH；所述前驱体、模板剂和扩孔剂的质量比为2:6～12:4。
(3)锂硫电池正级材料的制备
在氩气中将纳米硫和步骤(1)制备的氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳封与玻璃瓶中，加热155℃硫化12h，得到锂硫电池正级材料。
进一步的，所述步骤(1)的热解温度为500℃，热解时间是3h。
进一步的，所述步骤(2)的炭化温度为600℃～1100℃，炭化时间是2h。
进一步的，所述步骤(2)的高硫煤在炭化前用浓盐酸或者氢氟酸进行预处理。
进一步的，所述步骤(3)纳米硫和氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳的质量比为3:2。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、高硫煤中硫含量高的问题是能源化工特别是炼焦行业的难题，但有机硫和氮含量高且难以脱除的问题却给多元掺杂碳材料制备提供了廉价的优质原料。本发明利用高硫煤制备S、N和O掺杂的蜂窝状多孔碳材料，不仅可以实现高硫煤的高附加值利用，而且可以解决高硫煤高效利用的煤化工中难题。
2、目前所制备的N、S和O掺杂碳材料采用的硫源毒性大易挥发使得多元掺杂碳基催化剂制备过程繁琐、炭化收率低、成本高。而本发明所选的碳材料高硫煤不仅价廉的而且含有N，S和O杂原子的优势，其含有大的比表面积以及富含大量的微孔，中孔和大孔，为活性物质硫提供了反应空间。
3、本发明选取高硫煤做前驱体，氧化镁纳米球做模板剂和氢氧化钾做扩孔剂，通过氧化来调控高硫煤的结构、调控碳化温度和高硫煤与氧化镁纳米球及氢氧化钾的比例，可以控制蜂窝状多孔碳材料的形貌、结构和S、N和O杂原子的组成和结构，实现利用多孔物理限制和S、N和O杂原子对多硫化锂的化学吸附来提高锂硫电池的循环稳定性和放电比容量。
4、本发明制备方法简单，原料低廉可以大批量生产S、N和O掺杂蜂窝状多孔碳材料，所制备的S、N和O掺杂蜂窝状多孔碳材料作为锂硫电池宿主材料性能优异。
附图说明
图1为实施例1所示的蜂窝状多孔碳材料的制备路线图；
图中可以看到对氧化镁、氧化后的高硫煤和氢氧化钾混合后进行碳化，酸洗得到多层次蜂窝状多孔碳材料；然后和纳米硫混合硫化得到锂硫电池正极材料。
图2为实施例1所制备的蜂窝状多孔碳材料的SEM图；
由图可知：多孔碳材料由直径为150nm-300nm的蜂窝状孔所构成，孔与孔通过化合键紧密连接，构成了一个完整严密的网状蜂窝型，这种独特的蜂窝型孔结构将会伴随着大的比表面积，这种蜂窝型网格结构有助于在其上负载硫单质，可以很好地实现对硫的空间限制，提高硫在充放电过程中的利用率和循环性能。
图3为实施例1所制备的氧化镁SEM图；
从图看出MgO的形貌为均匀的球状，利用其作为模板，可以制备三维多孔碳材料。
图4为实施例1和实施例2所制备的蜂窝状多孔碳材料的XRD图；
在XRD图中看到有两个突出的峰，一个峰在2θ＝23.7°的位置，相比于2θ＝43.5°的峰强度较强，分别对应碳材料的(002)、(100)晶面的衍射峰，23.7°的峰说明材料的部分石墨化，43.5°的峰代表材料的准非晶结构。
图5为实施例1和实施例2制备出的锂硫电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图中在0.1C电流密度下，首圈放电比容量为1435mAh g-1，当回到0.1C是放电比容量为900mAh g-1。
图6为实施例1和实施例2制备出的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池在0.2mV/s的扫描速度下，在1.7V～3V电压区间的前三圈循环伏安曲线图；
图中在扫描速度为0.2mV s-1条件下，前三圈的CV图，从图中可以看出材料具有一个很好的可逆性。
具体实施方式
以下通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
1、高硫煤基蜂窝状多孔碳材料的制备：(1)称取10.16g的六水合氯化镁(MgCl26H2O)和12.85g的重碳酸铵(NH4HCO3)溶解在500毫升的水中，在磁力搅拌下形成白色的乳液。并在水浴锅中加热至50℃并搅拌10小时。得到的白色乳液进行抽滤并用去离子水反复洗涤3次以上，60℃干燥。将得到的白色粉末在管式炉中，在500℃进行热解，气氛为空气，升温速度5℃min-1，500℃保温3小时，自然待冷却至室温即得到白色氧化镁(MgO)粉末。(2)称取干燥的高硫煤10克放入烧瓶中，加入浓硝酸150毫升，水浴加热到80摄氏度，恒温磁力搅拌16h。取出后用蒸馏水反复洗涤直至溶液为中性，在鼓风干燥100℃下干燥12h。(3)制备的氧化煤样品2g、氧化镁模板6g和活化剂KOH 4g(比例1:3:2)，研磨充分混合均匀后置于刚玉舟中。流量计流量设为30～60ml min-1(N2气氛)，设置以5℃min-1升温程序在管式炉中升温至900℃，并保温2个小时，待降温至室温，取出样品用1mol L-1的盐酸清洗，清洗一段时间后，将其离心，再用去离子水洗涤三次以上。最后将离心得到的样品在真空干燥箱60℃恒温干燥24小时，得到多层次蜂窝状多孔碳材料，将其命名为CPCNS-1。
2、制备含硫高硫煤基蜂窝状多孔碳复合材料的制备
称取干燥后的0.2g的CPCNS-1和纳米硫粉0.3g(碳样品：硫粉＝2:3)装入称量瓶中，混合均匀后并在无水无氧的手气氛中利用熔融法将其于155℃保持12小时，待冷却至室温后，所得到的样品，即为多层含硫蜂窝状多孔碳材料，命名为S@CPCNS-1。
实施例2
1.多层次蜂窝状多孔碳材料的制备：(1)称取10.16g的六水合氯化镁(MgCl26H2O)和12.85g的重碳酸铵(NH4HCO3)溶解在500毫升的水中，在磁力搅拌下形成白色的乳液。并在水浴锅中加热至50℃并搅拌10小时。得到的白色乳液进行抽滤并用去离子水反复洗涤3次以上，60℃干燥。将得到的白色粉末在管式炉中，启动升温程序到500℃进行热解，气氛为空气，升温速度5℃min-1，500℃保温3小时，自然待冷却至室温即得到白色氧化镁(MgO)粉末。(2)煤(未氧化)样品2g、氧化镁模板6g和活化剂KOH 4g(比例1:3:2)，研磨充分混合均匀后置于刚玉舟中。流量计流量设为30～60ml min-1(N2气氛)，设置以5℃min-1升温程序在管式炉中升温至900摄氏度，并保温2个小时，待降温至室温，取出样品用1mol L-1的盐酸清洗，清洗一段时间后，将其离心，再用去离子水洗涤三次以上。最后将离心得到的样品在真空干燥箱60℃恒温干燥24小时，得到多层次蜂窝状多孔碳材料，将其命名为CPCNS-2。
2.多层含硫蜂窝状多孔碳材料的制备
称取干燥后的0.2g的CPCNS-1和纳米硫粉0.3g(碳样品：硫粉＝2:3)装入称量瓶中，混合均匀后并在无水无氧的气氛中利用熔融法将于155℃保持12小时，待冷却至室温后，所得到的样品，即为多层含硫蜂窝状多孔碳材料，命名为S@CPCNS-2。
实施例3
1.高硫煤基蜂窝状多孔碳材料的制备：(1)称取10.16g的六水合氯化镁(MgCl26H2O)和12.85g的重碳酸铵(NH4HCO3)溶解在500毫升的水中，在磁力搅拌下形成白色的乳液。并在水浴锅中加热至50℃并搅拌10小时。得到的白色乳液进行抽滤并用去离子水反复洗涤3次以上，60℃干燥。将得到的白色粉末在管式炉中，启动升温程序到500℃进行热解，气氛为空气，升温速度5℃min-1，500℃保温3小时，自然待冷却至室温即得到白色氧化镁(MgO)粉末。(2)称取干燥的高硫煤10克放入烧瓶中，加入浓硝酸150毫升，在通风橱内水浴加热到80摄氏度，恒温磁力搅拌16h。取出后用蒸馏水反复洗涤直至溶液为中性，在鼓风干燥100℃下干燥12h。(3)制备的氧化煤样品2g、氧化镁模板6g和活化剂KOH 4g(比例1:3:2)，研磨充分混合均匀后置于刚玉舟中。流量计流量设为30～60ml min-1(N2气氛)，设置以5℃min-1升温程序在管式炉中升温,1100摄氏度，并保温2个小时，待降温至室温，取出样品用1mol L-1的盐酸清洗，清洗一段时间后，将其离心，再用去离子水洗涤三次以上。最后将离心得到的样品在真空干燥箱60℃恒温干燥24小时，得到多层次蜂窝状多孔碳材料，将其命名为CPCNS-3。
2.制备含硫高硫煤基蜂窝状多孔碳复合材料的制备
称取干燥后的0.2g的CPCNS和纳米硫粉0.3g(碳样品：硫粉＝2:3)装入称量瓶中，混合均匀后并在无水无氧的手套箱中置换出瓶中的空气，取出后利用熔融法将其放于鼓风干燥箱中155℃保持12小时，待冷却至室温后，所得到的样品，即为多层含硫蜂窝状多孔碳材料，命名为S@CPCNS-3。

Claims (5)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氧化镁的制备
取六水氯化镁和碳酸氢铵溶解在去离子水中，在磁力搅拌下形成白色的乳液并加热搅拌；然后进行抽滤并用去离子水洗涤3次以上，60℃干燥得到白色物质；将白色物质置于空气氛围进行热解，得到白色氧化镁粉末；
所述六水氯化镁和碳酸氢铵的摩尔比为1：2～5；所述氧化镁的形貌为球形；
(2)氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳的制备
取前驱体、模板剂和扩孔剂在研钵中进行混合，然后放入玉舟中在惰性氛围内进行炭化 ；取出样品进行酸洗，得到黑色物质；
所述前驱体为高硫煤，所述模板剂为步骤(1)制备的氧化镁，所述扩孔剂为KOH；
所述前驱体、模板剂和扩孔剂的摩尔比为2:6～12:4；
(3)锂硫电池正级材料的制备
在氩气中将纳米硫和步骤(2 )制备的氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳封于玻璃瓶中，加热155℃硫化12h，得到锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的热解温度为500℃，热解时间是3h。
3.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的炭化温度为600℃～1100℃，炭化时间是2h。
4.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的高硫煤在炭化前用浓硝酸进行预处理。
5.如权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)纳米硫和氮氧硫共掺杂蜂窝状多孔碳的质量比为3:2。
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