CN111268734B - 一种过渡金属硫化物纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属硫化物纳米片及其制备方法和应用，属于储能设备材料技术领域。本发明提供的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：将金属盐在溶剂中溶解，获得金属盐溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，进行水热反应，离心洗涤，真空干燥得到前驱体；将前驱体与升华硫，按一定质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在惰性气氛中煅烧，即可制得所述的过渡金属硫化物纳米片。本发明采用水热法及煅烧法两步获得产物，操作简便，成本低廉，可用于大面积制备电极材料，制备得到的过渡金属硫化物纳米片，比电容高，稳定性好，且具有高能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫化物纳米片及其制备方法和应用，属于储能设备材料技术领域。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，是一种兼备传统电容器和电池优点的新型储能器件。根据能量储存机理，超级电容器主要分为双电层电容器和法拉第赝电容器。然而，目前工业的方法制得的超级电容器能量密度(＜10Wh/kg)却严重限制了超级电容器的大规模应用，因此，如何在保持超级电容器高功率输出的同时增加其能量密度已经成为研究超级电容器的突破口。
近年来开发的一种非对称超级电容器兼有电池和双电层的双重特征。这种组合方法直接使其工作电压拓宽，同时电池电极可以储存更多的电荷，因此，其能量密度远大于对称型超级电容器的能量密度。
超级电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料的种类、形貌及结构。由于硫元素的电负性比氧元素低，相比于过渡金属氧化物，过渡金属硫化物具有更为灵活的结构及更高的电导率。而在众多的过渡金属硫化物中，锰硫化物、钴硫化物因其理论比电容高、原料丰富、环境友好及安全等优势，成为了目前研究的热点。
针对电极材料应用方面，现有合成的硫化物的主要缺点是容量低、稳定性差，且能量密度低。造成的原因可能是材料的形貌的问题，作为电极材料，微观上应当便于导电离子穿梭，但有些材料达不到这一要求。因此合成一种稳定性好的电极材料十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，采用该制备方法制备得到的过渡金属硫化物纳米片，能够有针对性地解决现有技术中电极材料容量低、稳定性差等问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐在溶剂中溶解，获得金属盐溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，进行水热反应，离心洗涤，真空干燥得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按一定质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在惰性气氛中煅烧，即可制得所述的过渡金属硫化物纳米片。
本发明针对现有技术中电极材料容量低、稳定性差等的问题，提供了一种原料易得、合成方法简单的硫化物，得到二维纳米材料，有效地解决了目前电极材料容量低、稳定性差的问题。
作为本发明所述过渡金属硫化物纳米片的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，所述金属盐为乙酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种。
作为本发明所述过渡金属硫化物纳米片的制备方法的优选实施方式，所述乙酸盐为四水乙酸锰或四水乙酸钴，所述硫酸盐为硫酸锰，所述氯化盐为氯化锰。
作为本发明所述过渡金属硫化物纳米片的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，所述溶剂选自乙醇、甲醇和乙二醇中的至少一种，所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
本发明采用了乙酸盐-甲醇反应体系，在特定的反应条件下反应得到过渡金属硫化物纳米片，与现有技术相比，本发明合成的过渡金属硫化物纳米片材料为均匀二维纳米片，合成方法简单、原料易得且低廉，形貌均一可控。
作为本发明所述过渡金属硫化物纳米片的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，所述水热反应的时间为6～60h，所述水热反应的温度为100～200℃，所述离心洗涤为加入乙醇后离心，再用无水乙醇洗涤三次。
作为本发明所述过渡金属硫化物纳米片的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，所述前驱体与所述升华硫的质量比为10:1～1:10，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述煅烧的温度为100～800℃，所述煅烧的时间为0.01～10h。
本发明以四水乙酸盐-甲醇为反应体系，采用水热法合成的前驱体具有超薄二维纳米片的形貌；本发明合成的前驱体与升华硫经煅烧后，过渡金属硫化物纳米片表面形成多孔结构；本发明合成的硫化物比电容高，稳定性好，且具有高能量密度。
本发明的另一目的，采用本发明所述的制备方法制备得到的过渡金属硫化物纳米片。
作为本发明所述的过渡金属硫化物纳米片的优选实施方式，所述过渡金属硫化物纳米片的宽度为0.1μm～10μm，所述过渡金属硫化物纳米片的厚度为10nm～300nm。
本发明的再一目的，提供本发明所述的过渡金属硫化物纳米片在制备超级电容器中的应用。
本发明的再一目的，提供一种超级电容器用电极片的制备方法，包括如下步骤：将权利要求7～8任一所述的过渡金属硫化物纳米片、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为78～82:3～10:5～12混合制成浆料，然后将所述浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得所述超级电容器用电极片。
本发明所述的过渡金属硫化物纳米片为二维纳米片，其有利于电解质中的离子在材料中穿梭、反应；因此本发明所述的过渡金属硫化物纳米片电极材料应用于超级电容器中时，其表现出较高的比电容及高循环稳定性；当其进一步组装成非对称性超级电容器时，表现出较高的循环稳定性及高能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一类应用于超级电容器电极材料的过渡金属硫化物纳米片的制备工艺，采用水热法及煅烧法两步获得产物，操作简便，成本低廉，可用于大面积制备电极材料；
(2)采用本发明所述制备方法制备得到的过渡金属硫化物纳米片，比电容高，稳定性好，且具有高能量密度；且经合成的前驱体与升华硫经煅烧后，该过渡金属硫化物纳米片表面形成多孔结构；该过渡金属硫化物纳米片以四水乙酸盐-甲醇为反应体系，采用水热法合成的前驱体具有超薄二维纳米片的形貌；
(3)本发明所述的过渡金属硫化物纳米片，其具备优异的性能，可作为电极材料应用于超级电容器及锂离子电池等领域，所制成的器件具有高能量密度和功率密度，且循环稳定性优异；
(4)采用本发明所述制备方法制备得到硫化锰纳米片材料，在1A g-1的电流密度下具有最大的比电容可达800F g-1，在5A g-1电流密度下循环10000次后的电容维持量高达85.3％，具有良好的循环稳定性；
(5)本发明所述的过渡金属硫化物纳米片所组装器件，在1.0A g-1电流密度下具有最大的比电容可达230F g-1，其能量密度能达到92.3Wh kg-1，循环10000次后电容维持量高达94.5％。
附图说明
图1本发明实施例1-2制得的过渡金属硫化物纳米片的扫描电镜图；其中，图1(a)和图1(b)为本发明实施例1得到的硫化锰的扫描电镜图；图1(c)和图1(d)为本发明实施例2得到的二硫化钴的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1得到的硫化锰在超级电容器中在电流密度为1A g-1～10A g-1时的比电容倍率图；
图3为本发明实施例1得到的硫化锰在超级电容器中在电流密度为5A g-1时的循环性能图。
图4为本发明实施例1得到的硫化锰在非对称超级电容器中在电流密度为1A g-1～10A g-1时的放电曲线图。
图5为本发明实施例1得到的硫化锰在非对称超级电容器中的功率密度-能量密度图。
图6为本发明实施例1得到的硫化锰在非对称超级电容器中在电流密度为5A g-1时的循环性能图。
图7为本发明实施例1得到的硫化锰在超级电容器中在扫描速度为5mV s-1～100mVs-1时的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例2得到的二硫化钴在超级电容器中在电流密度为1A g-1～10Ag-1时的比电容倍率图；
图9为本发明实施例2得到的二硫化钴在超级电容器中在扫描速度为5mV s-1～100mV s-1时的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.1mol/L的浓度将四水乙酸锰均匀溶解在甲醇溶剂中，获得四水乙酸锰溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在120℃下水热反应24h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按1:1的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氮气气氛中400℃煅烧3h，即可制得硫化锰纳米片。
本实施例制得的硫化锰纳米片，其厚度为100nm左右(如图1所示)，宽度为1～5μm；在1A g-1的放电电流密度下，具有800F g-1的比电容(如图2所示)，在5A g-1电流密度下循环10000次后的电容维持量高达85.3％(如图3所示)。
本实施例制得的硫化锰纳米片所组装的器件，在1.0A g-1电流密度下具有最大的比电容可达230F g-1(如图4所示)，其能量密度能达到92.3Wh kg-1(如图5所示)，循环10000次后电容维持量高达94.5％(如图6所示)。
图7为本发明实施例1得到的硫化锰在超级电容器中在扫描速度为5mV s-1～100mVs-1时的伏安循环曲线图。
实施例2
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.1mol/L的浓度将四水乙酸钴均匀溶解在甲醇溶剂中，获得四水乙酸钴溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在120℃下水热反应24h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按1:1的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氮气气氛中400℃煅烧3h，即可制得二硫化钴纳米片。
本实施例制得的二硫化钴纳米片，其厚度为50nm左右(如图1所示)，宽度为0.5～8μm；在1A g-1的放电电流密度下，具有1200F g-1的比电容(如图8所示)。
图9为本发明实施例2得到的二硫化钴在超级电容器中在扫描速度为5mV s-1～100mV s-1时的伏安循环曲线图。
实施例3
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.05mol/L的浓度将硫酸锰均匀溶解在乙醇溶剂中，获得硫酸锰溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在120℃下水热反应24h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按1:1的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氮气气氛中400℃煅烧3h，即可制得硫化镍纳米片。
本实施例制得的硫化镍纳米片，其厚度为10～20nm，宽度为0.1～3μm。
实施例4
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.05mol/L的浓度将氯化锰均匀溶解在乙醇溶剂中，获得氯化锰溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在120℃下水热反应24h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按2:1的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氮气气氛中400℃煅烧3h，即可制得硫化亚铁纳米片。
本实施例制得的硫化亚铁纳米片，其厚度为100～200nm，宽度为3～8μm。
实施例5
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.01mol/L的浓度将四水乙酸锰均匀溶解在乙二醇溶剂中，获得四水乙酸锰溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在100℃下水热反应60h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按10:1的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氩气气氛中100℃煅烧10h，即可制得硫化锰纳米片。
本实施例制得的硫化锰纳米片，其厚度为200～300nm，宽度为8～10μm。
实施例6
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.5mol/L的浓度将四水乙酸钴均匀溶解在甲醇溶剂中，获得四水乙酸钴溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在200℃下水热反应6h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按1:10的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氩气气氛中800℃煅烧0.01h，即可制得二硫化钴纳米片。
实施例7
本实施例为本发明所述的一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按0.3mol/L的浓度将四水乙酸钴均匀溶解在乙二醇溶剂中，获得四水乙酸钴溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，在150℃下水热反应30h，用乙醇离心洗涤三次，在80℃下真空干燥12h后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述的前驱体与升华硫，按10:10的质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在氮气气氛中600℃煅烧1h，即可制得二硫化钴纳米片。
实施例8
本实施例为本发明提供的一种超级电容器用电极片的制备方法，包括如下步骤：将本发明实施例1制得的硫化锰纳米片、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为78:10:12混合制成浆料，然后将所述浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得所述超级电容器用电极片。
实施例9
本实施例为本发明提供的一种超级电容器用电极片的制备方法，包括如下步骤：将本发明实施例2制得的二硫化钴纳米片、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为82:3:5所述浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得所述超级电容器用电极片。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属盐在甲醇溶剂中溶解，获得金属盐溶液，然后移至聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬装入水热外釜中固定密封，进行水热反应，离心洗涤，真空干燥得到前驱体；
（2）将步骤（1）所述的前驱体与升华硫，按一定质量比置于玻璃管内，然后将玻璃管置于管式炉内，在惰性气氛中煅烧，即可制得所述的过渡金属硫化物纳米片；
所述步骤（1）中，所述金属盐为四水乙酸锰或四水乙酸钴；所述金属盐溶液的浓度为0.01~0.5mol/L；所述水热反应的时间为6~60h，所述水热反应的温度为100~200℃；
所述步骤（2）中，所述前驱体与所述升华硫的质量比为10:1~1:10，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述煅烧的温度为100~800℃，所述煅烧的时间为0.01~10h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述离心洗涤为加入乙醇后离心，再用无水乙醇洗涤三次。
3.采用权利要求1或2所述的制备方法制备得到的过渡金属硫化物纳米片，其特征在于，所述过渡金属硫化物纳米片的宽度为0.1μm~10μm，所述过渡金属硫化物纳米片的厚度为10nm~300nm。
4.如权利要求3所述的过渡金属硫化物纳米片在制备超级电容器中的应用。
5.一种超级电容器用电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求3所述的过渡金属硫化物纳米片、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为78~82:3~10:5~12混合制成浆料，然后将所述浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得所述超级电容器用电极片。
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