CN110931267A - 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110931267A CN110931267A CN201911124999.XA CN201911124999A CN110931267A CN 110931267 A CN110931267 A CN 110931267A CN 201911124999 A CN201911124999 A CN 201911124999A CN 110931267 A CN110931267 A CN 110931267A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- metal sulfide
- ternary metal
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 18
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- KMOSVJYIFWXQMR-UHFFFAOYSA-J dichlorocobalt dichloronickel Chemical compound Cl[Co](Cl)[Ni](Cl)Cl KMOSVJYIFWXQMR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用。本发明的镍钴钼三元金属硫化物的制备方法包括以下步骤：1)将氯化镍‑氯化钴水溶液加入硫代钼酸铵的乙醇‑水溶液中，进行共沉淀反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥；2)将步骤1)得到的产物置于保护气氛下，进行煅烧；3)将步骤2)得到的产物分散在NaOH的乙醇‑水溶液中，进行水热反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥。本发明的镍钴钼三元金属硫化物形貌可控、导电性好、电化学性能优异，将其作为活性材料可以大大提高超级电容器的比容量和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，不仅具有电容器快速充放电的特性，而且还具有电池的储能特性，被广泛应用于启动电源、电动汽车、工业能源管理系统等需要高功率用电的领域。超级电容器主要包括双电层电容器(EDLCs)和赝电容器。双电层电容器主要以多孔碳材料作为活性材料，能量密度和电容量较低，应用受到了限制。赝电容器主要以过渡金属氧化物、硫化物和磷化物为活性材料，具有比EDLCs更高的电容量。三元过渡金属硫化物可以结合两种或三种金属元素的氧化还原反应特性，表现出比一元和二元金属化合物更加优异的电化学性能，因此在超级电容器领域具有很好的应用前景。
现有的过渡金属硫化物的制备一般都是通过两步水热法制备，先合成金属氢氧化物前驱体，再进行水热硫化，制备流程繁琐，且容易释放H2S气体，对生态环境不友好。而且，现有的三元过渡金属硫化物普遍存在形貌不够规整、比表面积较小等问题，不利于电极材料与电解液的浸润，实际的电化学性能比较一般，难以满足需求。
因此，有必要通过沉淀-水热法制备一种形貌可控、电化学性能更加优异的镍钴钼三元金属硫化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种镍钴钼三元金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化镍-氯化钴水溶液加入硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中，进行共沉淀反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥；
2)将步骤1)得到的产物置于保护气氛下，进行煅烧；
3)将步骤2)得到的产物分散在NaOH的乙醇-水溶液中，进行水热反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥，得到镍钴钼三元金属硫化物。
优选的，步骤1)所述氯化镍、氯化钴、硫代钼酸铵的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：1。
进一步优选的，步骤1)所述氯化镍、氯化钴、硫代钼酸铵的摩尔比为(0.25～0.75)：(0.25～0.75)：1。
优选的，步骤1)所述氯化镍-氯化钴水溶液通过滴加的方式添加。
优选的，步骤1)所述硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中乙醇、水的体积比为(0.05～4)：1。
进一步优选的，步骤1)所述硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中乙醇、水的体积比为(0.33～1)：1。
优选的，步骤1)所述共沉淀反应的时间为5～24h。
进一步优选的，步骤1)所述共沉淀反应的时间为5～10h。
优选的，步骤2)所述煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～5h。
优选的，步骤3)所述NaOH的乙醇-水溶液的浓度为0.2～10mol/L。
进一步优选的，步骤3)所述NaOH的乙醇-水溶液的浓度为0.75～2mol/L。
优选的，步骤3)所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～24h。
本发明的有益效果是：本发明的镍钴钼三元金属硫化物形貌可控、导电性好、电化学性能优异，将其作为活性材料可以大大提高超级电容器的比容量和能量密度。
本发明采用硫代钼酸铵、氯化镍和氯化钴先通过共沉淀法合成三元镍钴钼过渡金属硫化物，再让共沉淀得到的初产品在氢氧化钠溶液和无水乙醇的混合溶液中进行水热再生长，最终可以得到具有可控形貌的镍钴钼三元金属硫化物，具有良好的商业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物粗产品的SEM图。
图2为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物的SEM图。
图3为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物粗产品和镍钴钼三元金属硫化物的XRD图。
图4为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物粗产品和镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的循环伏安曲线。
图5为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的倍率性能图。
图6为实施例1中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的模拟电解池的功率密度-能量密度关系图。
图7为实施例2中的镍钴钼三元金属硫化物的SEM图。
图8为实施例2中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的恒流充放电曲线。
图9为实施例2中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的倍率性能图。
图10为实施例3中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的恒流充放电曲线。
图11为实施例4中的镍钴钼三元金属硫化物的SEM图。
图12为实施例1和实施例5中的镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种镍钴钼三元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.375g氯化镍和0.125g氯化钴充分溶解在150mL去离子水中得到氯化镍-氯化钴水溶液，将0.545g硫代钼酸铵充分溶解在50mL无水乙醇和200mL去离子水所组成的混合溶剂中得到硫代钼酸铵的乙醇-水溶液，室温下边搅拌边将氯化镍-氯化钴水溶液缓慢滴加到硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中，搅拌速率为350r/min，搅拌时间为6h，再真空抽滤，分别用乙醇和蒸馏水洗涤得到的固体三次，再80℃下真空干燥12h；
2)将步骤1)的产物加入管式炉，并置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃后煅烧2h，得到块状镍钴钼三元金属硫化物粗产品；
3)将步骤2)的产物分散在浓度1.2mol/L的NaOH的乙醇-水溶液(乙醇、水的体积比为7:1)中，再将物料转入水热釜，200℃恒温反应24h，再进行离心，对离心得到的固体进行水洗，再置于80℃烘箱干燥12h，得到镍钴钼三元金属硫化物(Ni0.75Co0.25MoS4)。
性能测试：
1)镍钴钼三元金属硫化物粗产品的SEM图如图1所示，镍钴钼三元金属硫化物的SEM图如图2所示。
由图1和图2可知：水热反应前后产物形貌发生了很大改变，最终的镍钴钼三元金属硫化物为纳米分级结构，其整体结构为直径约50nm的纳米球，球表面有纳米片。
2)镍钴钼三元金属硫化物粗产品和镍钴钼三元金属硫化物的XRD图如图3所示。
由图3可知：镍钴钼三元金属硫化物为混合晶体结构，主要有MoS2(002)和Ni3S4晶体结构。
3)将镍钴钼三元金属硫化物粗产品和镍钴钼三元金属硫化物分别与导电炭黑super P和粘结剂PTFE按照质量比8:1:1混合均匀后压在泡沫镍上制备成正极，再以浓度6mol/L的KOH水溶液为电解液，以Hg/HgO电极为参比电极，组装成三电极体系，镍钴钼三元金属硫化物粗产品和镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的循环伏安曲线如图4所示，镍钴钼三元金属硫化物制作的正极组装的三电极体系的倍率性能图(1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、12A/g、15A/g和20A/g恒流充放电)如图5所示。
由图4可知：0.38V和0.53V有两个氧化峰，对应的两个还原峰在0.22V和0.35V，主要归结于Ni2+和Co2+的氧化还原反应。
由图5可知：镍钴钼三元金属硫化物的导电性良好，具有优良的倍率性能，容量保持率高达85％，在电流密度1A/g下具有1400F/g的比电容。
4)将镍钴钼三元金属硫化物制作成正极，镍钴钼三元金属硫化物的负载量1mg/cm2，负极为活性碳电极，活性炭负载量为2.7mg/cm2，再放置于模拟电解池中，以浓度6mol/L的KOH水溶液为电解液，在电压范围0～1.6V下进行测试，扫描速率为5～100mV/s，分别在1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、12A/g、15A/g和20A/g电流密度下得到比电容，得到功率密度与能量密度的关系如图6所示。
由图6可知：基于镍钴钼三元金属硫化物的不对称超级电容器在功率密度为222W/kg下具有43Wh/kg的能量密度，能量密度相对较高。
实施例2：
一种镍钴钼三元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)的产物加入管式炉，并置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃后煅烧2h，得到块状镍钴钼三元金属硫化物粗产品；
3)将步骤2)的产物分散在浓度2mol/L的NaOH的乙醇-水溶液(乙醇、水的体积比为7:1)中，再将物料转入水热釜，200℃恒温反应24h，再进行离心，对离心得到的固体进行水洗，再置于80℃烘箱干燥12h，得到镍钴钼三元金属硫化物(Ni0.75Co0.25MoS4)。
性能测试：
1)镍钴钼三元金属硫化物的SEM图如图7所示。
由图7可知：块状的镍钴钼三元金属硫化物粗产品在NaOH水溶液中进行水热反应后转化为直径约100nm的纳米颗粒。
2)采用恒流充放电测试方法在不同的电流密度(1A/g、2A/g、3A/g、5A/g、8A/g和12A/g)下得到的镍钴钼三元金属硫化物的恒流充放电曲线如图8所示和倍率性能图如图9所示。
由图8可知：在电流密度1A/g下具有1250F/g的高比电容，具有良好的电化学性能。
由图9可知：镍钴钼三元金属硫化物在大电流密度下具有良好的倍率性能，在20A/g电流密度下仍有83％的容量保持率。
实施例3：
一种镍钴钼三元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)的产物加入管式炉，并置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃后煅烧2h，得到块状镍钴钼三元金属硫化物粗产品；
3)将步骤2)的产物分散在浓度2mol/L的NaOH的乙醇-水溶液(乙醇、水的体积比为7:1)中，再将物料转入水热釜，180℃恒温反应24h，再进行离心，对离心得到的固体进行水洗，再置于80℃烘箱干燥12h，得到镍钴钼三元金属硫化物(Ni0.75Co0.25MoS4)。
性能测试：
1)镍钴钼三元金属硫化物的恒流充放电曲线如图10所示。
由图10可知：在电流密度1A/g下具有655F/g的比电容，充电电压达到0.55V，放电电压为0V。
实施例4：
一种镍钴钼三元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
1)操作同实施例1的步骤1)；
2)将步骤1)的产物加入管式炉，并置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃后煅烧2h，得到块状镍钴钼三元金属硫化物粗产品；
3)将步骤2)的产物分散在浓度0.75mol/L的NaOH的乙醇-水溶液(乙醇、水的体积比为7:1)中，再将物料转入水热釜，200℃恒温反应24h，再进行离心，对离心得到的固体进行水洗，再置于80℃烘箱干燥12h，得到镍钴钼三元金属硫化物(Ni0.75Co0.25MoS4)。
性能测试：
镍钴钼三元金属硫化物的SEM图如图11所示。
由图11可知：块状的镍钴钼三元金属硫化物粗产品在NaOH水溶液中进行水热反应后转化为直径约100nm的纳米棒。
实施例5：
一种镍钴钼三元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.125g氯化镍和0.375g氯化钴充分溶解在150mL去离子水中得到氯化镍-氯化钴水溶液，将0.545g硫代钼酸铵充分溶解在50mL无水乙醇和200mL去离子水所组成的混合溶剂中得到硫代钼酸铵的乙醇-水溶液，室温下边搅拌边将氯化镍-氯化钴水溶液缓慢滴加到硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中，搅拌速率为350r/min，搅拌时间为6h，再真空抽滤，分别用乙醇和蒸馏水洗涤得到的固体三次，再80℃下真空干燥12h；
2)将步骤1)的产物加入管式炉，并置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至400℃后煅烧2h，得到块状镍钴钼三元金属硫化物粗产品；
3)将步骤2)的产物分散在浓度2mol/L的NaOH的乙醇-水溶液(乙醇、水的体积比为7:1)中，再将物料转入水热釜，200℃恒温反应24h，再进行离心，对离心得到的固体进行水洗，再置于80℃烘箱干燥12h，得到镍钴钼三元金属硫化物(Ni0.25Co0.75MoS4)。
性能测试：
采用恒流充放电测试方法在1A/g的电流密度下对实施例1的镍钴钼三元金属硫化物(镍、钴的摩尔比为3:1)和实施例5的镍钴钼三元金属硫化物(镍、钴的摩尔比为1:3)进行循环伏安测试，得到的循环伏安曲线如图12所示。
由图12可知：增加钴的含量有利于提高材料的导电性和倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍钴钼三元金属硫化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氯化镍-氯化钴水溶液加入硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中，进行共沉淀反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥；
2)将步骤1)得到的产物置于保护气氛下，进行煅烧；
3)将步骤2)得到的产物分散在NaOH的乙醇-水溶液中，进行水热反应，再分离出固体产物进行纯化和干燥，得到镍钴钼三元金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氯化镍、氯化钴、硫代钼酸铵的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氯化镍-氯化钴水溶液通过滴加的方式添加。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述硫代钼酸铵的乙醇-水溶液中乙醇、水的体积比为(0.05～4)：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述共沉淀反应的时间为5～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述NaOH的乙醇-水溶液的浓度为0.2～10mol/L。
8.根据权利要求1或2或6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～24h。
9.一种镍钴钼三元金属硫化物，其特征在于：由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备而得到。
10.一种超级电容器，其特征在于：包含有权利要求9所述的镍钴钼三元金属硫化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911124999.XA CN110931267B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911124999.XA CN110931267B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110931267A true CN110931267A (zh) | 2020-03-27 |
| CN110931267B CN110931267B (zh) | 2021-08-17 |
Family
ID=69853167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911124999.XA Active CN110931267B (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110931267B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113800579A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-17 | 江苏工程职业技术学院 | 一种热注入法制备Ni3S4纳米棒的方法 |
| CN114582638A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 福建工程学院 | 一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1569331A (zh) * | 2004-04-29 | 2005-01-26 | 华东师范大学 | 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法 |
| CN108390060A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 |
| CN108428872A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-21 | 陈红梅 | 一种高镍三元锂电池电极材料及制备方法 |
| TW201834973A (zh) * | 2017-03-23 | 2018-10-01 | 國立臺北科技大學 | 鎳鈷硫化物合成方法及其電極 |
| CN109904008A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种复合纳米材料、其制备方法及电极 |
-
2019
- 2019-11-18 CN CN201911124999.XA patent/CN110931267B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1569331A (zh) * | 2004-04-29 | 2005-01-26 | 华东师范大学 | 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法 |
| TW201834973A (zh) * | 2017-03-23 | 2018-10-01 | 國立臺北科技大學 | 鎳鈷硫化物合成方法及其電極 |
| CN109904008A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种复合纳米材料、其制备方法及电极 |
| CN108390060A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 |
| CN108428872A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-21 | 陈红梅 | 一种高镍三元锂电池电极材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王岩: "以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究", 《石油炼制与化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113800579A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-17 | 江苏工程职业技术学院 | 一种热注入法制备Ni3S4纳米棒的方法 |
| CN114582638A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 福建工程学院 | 一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法 |
| CN114582638B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-04-11 | 福建工程学院 | 一种电化学辅助刻蚀模板制备柔性多孔镍钴钼基超电容电极的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110931267B (zh) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Microwave synthesis of sodium nickel-cobalt phosphates as high-performance electrode materials for supercapacitors | |
| Wang et al. | A simple and universal method for preparing N, S co-doped biomass derived carbon with superior performance in supercapacitors | |
| Peng et al. | Promising activated carbons derived from waste tea-leaves and their application in high performance supercapacitors electrodes | |
| Xu et al. | Design of the seamless integrated C@ NiMn-OH-Ni3S2/Ni foam advanced electrode for supercapacitors | |
| EP3062323B1 (en) | Titanium oxide-based supercapacitor electrode material and method of manufacturing same | |
| US11410819B2 (en) | Method for preparing super capacitor electrode material Ni doped CoP3/foam nickel | |
| CN108922790B (zh) | 一种复合材料的制备方法和应用 | |
| CN107758641B (zh) | 一种三维氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途 | |
| Zhang et al. | Synthesis of honeycomb-like NiS2/NiO nano-multiple materials for high performance supercapacitors | |
| CN102290253B (zh) | 一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法 | |
| Li et al. | An asymmetric supercapacitor based on a NiO/Co3O4@ NiCo cathode and an activated carbon anode | |
| CN109326456A (zh) | 一种超级电容器及其制备方法 | |
| Yi et al. | Co1-xS/Co3S4@ N, S-co-doped agaric-derived porous carbon composites for high-performance supercapacitors | |
| CN110931267B (zh) | 一种镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用 | |
| CN105810456A (zh) | 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Nickel-molybdenum metal hydroxide wrapped ZIF-67 for supercapacitor applications | |
| Meghanathan et al. | Metal-organic framework-derived Nickle Tellurideporous structured composites electrode materials for asymmetric supercapacitor application | |
| Liu et al. | Modulating pore nanostructure coupled with N/O doping towards competitive coal tar pitch-based carbon cathode for aqueous Zn-ion storage | |
| Cui et al. | ZIF-derived sulfides with tremella-like core–shell structure for high performance supercapacitors | |
| CN113470983A (zh) | 一种硒化镍—二硒化三镍纳米棒复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109545573B (zh) | 金属1t相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Controllable synthesis of Co/Ni basic carbonate composite via regulating Co/Ni ratio with super rate performance for asymmetric solid-state supercapacitor | |
| CN113496823B (zh) | 对称杂化超级电容器及其应用 | |
| Cai et al. | One-step solvothermal method to obtain flower-like NiCoMn Hydroxides for Super Capacitance Performance | |
| Wang et al. | A novel three-dimensional hierarchical porous lead-carbon composite prepared from corn stover for high-performance lead-carbon batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |