CN109904008A

CN109904008A - 一种复合纳米材料、其制备方法及电极

Info

Publication number: CN109904008A
Application number: CN201711288326.9A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 魏敏; 王超; 孙蓉
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109904008B

Abstract

本发明公开了本发明提供了一种复合纳米材料、其制备方法及电极。该复合纳米材料包括二维材料和碳材料，所述二维材料是双金属硫化物，所述双金属硫化物负载于所述碳材料上。本发明的使复合材料的循环性能有较大的改善，可大幅提高超级电容器的比容量，采用本发明的复合纳米材料的超级电容器电极兼具有高比电容、高功率密度与高能量密度。

Description

一种复合纳米材料、其制备方法及电极

技术领域

本发明超级电容器技术领域，尤其涉及一种复合纳米材料、其制备方法及电极。

背景技术

电化学电容器作为一种较为新型的储能装置，与二次电池相比拥有更长的使用寿命且电容功率密度更高，与传统电容器相比则有着更高的能量密度。同时具有双重优点，因此受到了材料界的极大关注，并成为当前的研究热点。电极材料对于电容器来说往往是至关重要的，因此电容器研究的重点往往集中在对电极材料的开发与制备，要求其比电容值较高且廉价环保。

电化学电容器也称超级电容器，区别于传统物理电容器和化学电源，通常分为两种类型：双电层电容器和法拉第赝电容器。前者是由于电极和溶液接触界面的离子定向移动产生的双电层电容，后者是电极中的电活性物质经过化学吸附或氧化还原产生的法拉第赝电容。两者区别在于：双电层在充放电时会使电解液浓度发生变化，而法拉第赝电容的电解液浓度则始终维持相对稳态，赝电容反应不仅存在于电极与溶液接触位置，还可发生在电极内部，因此其质量比电容通常比双电层电容器更高。当电极的有效面积近似时，法拉第赝电容器的比电容会比双电层电容器高9～99倍甚至更高。

超级电容器储电能力的高低、电容电化学性能的好坏以及使用寿命的长短都与电极材料、电解液有着千丝万缕的联系，其中电极是电容器中至关重要的一部分。因此研究开发具有优异性能如高比电容量、高能量密度、高功率密度和高循环寿命的电极材料自然而然成为世界各国学术研究者在超级电容器研究中最核心的热点与重点。

金属硫化物纳米材料已经被广泛的研究因为它在解释量子尺寸效应方面具有重要意义。金属硫化物是重要的矿物质，其不同的构型为晶体化学家提供了丰富的研究领域。金属硫化物矿物通常存在于自然界中，如硫镍矿(Ni₃S₂)，辉铜矿(Cu₂S)，黄铁矿(FeS₂)等，因而来源丰富且价格便宜。过渡金属硫化物作为光催化剂、锂离子电池负极材料、加氢脱硫(HDS)催化剂等得到了广泛研究。硫化物是超级电容器甚至其他领域中的一种活跃电极材料。部分金属硫属化合物由于自身固有的性质和良好的性能，从而在超级电容器电极材料得到了很大的关注。同时，与单相金属硫化物相比，双金属硫化物表现出了更高的比电容性能，这是由于两个金属阳离子的协同效应。研究发现，相对于金属氧化物来说，金属硫化物具有低得多的光学带隙能量和高得的导电性，有利于电子的传输，电子传输在超级电容器性能方面起着非常重要的作用。

现有技术中常用的电极材料通常具备以下特征：活性物质本身或所负载的基体有较大的比表面积，但此类物质往往容易发生团聚，从而大大影响其与电解液的接触面积，影响了比电容值的进一步提高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种复合纳米材料、其制备方法及电极。

一种复合纳米材料，包括二维材料和碳材料，所述二维材料是双金属硫化物，所述双金属硫化物负载于所述碳材料上。

双金属硫化物具有较好的导电性、较低的结晶度、以及较多的孔结构，进而使复合材料具有良好的电化学性能。另外碳材料的超大比表面积和良好的导电性确保了复合材料与电解质溶液更充分地接触，进而使复合材料的循环性能有较大的改善，可大幅提高超级电容器的比容量，采用本发明的复合纳米材料的超级电容器电极兼具有高比电容、高功率密度与高能量密度。

优选地，所述双金属硫化物为CoMoS₄、NiMoS₄、MnCoS₄和MnNiS₄中的任意一种。

优选地，所述双金属硫化物的粒径尺寸为500nm～10μm。

优选地，所述碳材料为纳米石墨微片、石墨烯和碳纳米管中的任意一种。

优选地，所述碳材料的尺寸为5nm～100nm。

优选地，所述双金属硫化物占所述复合纳米材料的质量百分比为90％～99％，例如为90％、91％、92％、93％、95％、97％、99％等；所述碳材料占所述复合纳米材料的质量百分比为1％～10％，例如为1％、3％、5％、7％、8％、9％、10％等。

本发明还提供了一种所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钼酸铵、硫化铵和氨水放置进行水浴加热，之后经过冷冻结晶，得到金针状的四硫代钼酸铵；

S2、将所述四硫代钼酸铵溶解于去离子水中，得到四硫代钼酸铵溶液；

S3、取硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的任意两者，加入所述四硫代钼酸铵溶液中，搅拌得到第一混合溶液；

S4、将所述第一混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到黑色粉末；离心的转速为7000rpm～9000rpm，例如为7000rpm、7500rpm、8200rpm、8600rpm、8800rpm或9000rpm等。

S5、将所述黑色粉末在氮气氛围下煅烧，得到双金属硫化物；

S6、将碳材料置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨得到第二混合溶液；碳材料的用量为0.1g～0.5g，例如为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g或0.5g等；优选地，球磨时间为24h～48h，例如为24h、30h、32h、36h、40h或48h等。

S7、将所述第二混合溶液进行超声、离心和真空干燥后，得到剥离后的碳材料；

S8、将所述剥离后的碳材料溶解于乙醇中并进行超声波处理，得到碳材料溶液，将所述双金属硫化物溶解于去离子水中并进行超声波处理，得到双金属硫化物溶液；超声时间为1h～3h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；

S9、将所述碳材料溶液和双金属硫化物溶液进行混合，再进行超声波处理，得到第三混合溶液；

S10、将所述第三混合溶液在120℃～160℃进行反应，得到第四混合溶液；

S11、将所述第四混合溶液经过超声、离心、洗涤和干燥，最终得到复合材料。

优选地，在步骤S5中，煅烧的时长为2h～4h，例如为1h、2h、2.5h、3h或4h等。

优选地，在步骤S10中，所述第三溶液的反应时长为10h～13h。

本发明还提供了一种超级电容器用电极，包括活性电极材料，其特征是，所述活性电极材料为任一所述的复合纳米材料。

有益效果：

本发明提供了一种复合纳米材料，其由双金属硫化物负载于碳材料上组成，这种复合纳米材料不仅具有比表面积大的优点，而且骨架负载的形式使其不易团聚，超薄片状活性物质的负载，不仅增大了原二维材料的比表面积，还增大了活性物质的附着面积以及活性位点的暴露程度，本发明的复合纳米材料还具有导电性高以及提供更多快速的电子传输通道的优点，在实际应用中，电解液与活性物质的接触面积大大增加，可有效缩短离子的扩散距离，从而使电容器具有较大的比电容，本发明的复合纳米材料是一种性能优异的超级电容器用电极材料，可以同时具备高功率密度与高能量密度，是一种新型的电极材料，在该领域具有极大的应用潜力。

本发明的方法简单易行，产率高且能耗小，适合工业化生产。本发明提供的复合纳米材料的颗粒比原有的单纯的二维纳米材料有更大的比表面积和比电容。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1所述的载有活性物质的电极的循环伏安曲线；

图2为本发明实施例2所述的载有活性物质的电极的循环伏安曲线；

图3为本发明实施例3所述的载有活性物质的电极的充放电曲线；

图4为本发明实施例4所述的载有活性物质的电极的充放电曲线；

图5是本发明一种实施例的载有活性物质的电极的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取7.5g的钼酸铵溶解于11.78mL的氨水中，完全溶解。将溶液转入水浴，向溶液中缓慢加入72.92g的浓度(质量或体积)为20％的(NH₄)₂S，在60℃下加热2h，得到红棕色溶液。将红棕色溶液转入冰浴，冷冻结晶。通过真空泵抽滤，得到固体。经过多次冷水洗涤固体，得到金针状的四硫代钼酸铵。

S2、取四硫代钼酸铵0.5205g溶解于20mL的去离子水中，混合均匀，得到四硫代钼酸铵溶液。

S3、取0.5821g的Co(NO₃)₂·6H₂O加入上述四硫代钼酸铵溶液中，充分搅拌后得到黑色的溶液(第一混合溶液)。

S4、将上述第一混合溶液在转速为8000rpm下离心5min，得到黑色沉淀，将黑色沉淀经过去离子水和无水乙醇多次洗涤，再将该黑色沉淀在室温下真空干燥，得到粉末，最后将该粉末在氮气氛围下煅烧2h，得到双金属硫化物。

S5、将膨胀石墨置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨24h，膨胀石墨的量为0.1g，得到第二混合溶液。将第二混合溶液超声1h，在转速为8000rmp下离心5min，经冷冻干燥后得到剥离后的纳米石墨微片。

S6、将双金属硫化物溶解于去离子水中，超声1h，得到双金属硫化物溶液；将纳米石墨微片溶解于乙醇中，超声1h，得到碳材料溶液。

S7、将上述双金属硫化物溶液与碳材料溶液按照100:1(质量或体积)的比例混合，再超声1h，得到第三混合溶液。将第三混合溶液置于反应釜中在120℃下保持10h，得到复合纳米材料的混合溶液(第四混合溶液)。

S8、将上述中第四混合溶液超声10min，在转速为8000rmp下离心6min，经过去离子水和无水乙醇各洗涤两次，得到沉淀，然后将该沉淀分散于无水乙醇溶液中，将其在60℃下干燥10h，得到复合纳米材料。

S9、将复合纳米材料作为活性电极材料压于泡沫镍上，并在6MPa下压制成型，制成适合超级电容器用电极。

对本实施例制造得到的电极(其为载有活性物质的电极)在3mol/L KOH水基电解液条件下活化并进行循环伏安测试。结果参见图1，由图1可知，本电极在100mV/s的电压扫描速度下，CV曲线依然保持明显的氧化还原，说明赝电容性能良好，具有很高的功率密度。计算得到的比电容为750F/g。

实施例2

一种所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取15g的钼酸铵溶解于20mL的氨水中，完全溶解。将溶液转入水浴，向溶液中缓慢加入150g的浓度(质量或体积)为20％的(NH₄)₂S，在70℃下加热2h，得到红棕色溶液。将红棕色溶液转入冰浴，冷冻结晶。通过真空泵抽滤，得到固体。经过多次冷水洗涤固体，得到金针状的四硫代钼酸铵。

S3、取0.5816g的Ni(NO₃)₂·6H₂O加入上述四硫代钼酸铵溶液中，充分搅拌后得到黑色的溶液(第一混合溶液)。

S4、将上述第一混合溶液在转速为8000rpm下离心5min，得到黑色沉淀，将黑色沉淀经过去离子水和无水乙醇多次洗涤，再将该黑色沉淀在室温下真空干燥，得到粉末，将粉末在200℃氮气氛围下煅烧2h，得到双金属硫化物。

S5、将膨胀石墨置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨36h，膨胀石墨的量为0.2g，得到第二混合溶液。将第二混合溶液超声1h，在转速为8000rmp下离心5min，经冷冻干燥后得到剥离后的纳米石墨微片。

S6、将双金属硫化物溶解于去离子水中，超声1.5h，得到双金属硫化物溶液；将纳米石墨微片溶解于乙醇中，超声1.5h，得到碳材料溶液。

S7、将上述双金属硫化物溶液与碳材料溶液按照50:1(质量或体积)的比例混合，超声1h，得到第三混合溶液。将第三混合溶液置于反应釜中在130℃下保持11h，得到复合纳米材料的混合溶液(第四混合溶液)。

S8、将第四混合溶液超声10min，在转速为8000rmp下离心6min，经过去离子水和无水乙醇各洗涤两次，得到沉淀，然后将沉淀分散于无水乙醇溶液中，将其在60℃下干燥10h，得到复合纳米材料。

S9、将复合纳米材料作为活性电极材料压于泡沫镍上，在7MPa下压制成型，制成适合超级电容器用电极。

对本实施例制造得到的电极(其为载有活性物质的电极)在3mol/L KOH水基电解液条件下活化并进行循环伏安测试，结果参见图2，由图2可知，本电极在100mV/s的电压扫描速度下，CV曲线依然保持明显的氧化还原，说明赝电容性能良好，具有很高的功率密度。计算得到的比电容为500F/g。

实施例3

一种所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤。

S1、取22.5g的钼酸铵溶解于30mL的氨水中，完全溶解。将溶液转入水浴，向溶液中缓慢加入225g的浓度(质量或体积)为20％的(NH₄)₂S，在80℃下加热2h，得到红棕色溶液。将红棕色溶液转入冰浴，冷冻结晶。通过真空泵抽滤，得到固体。经过多次冷水洗涤固体，得到金针状的四硫代钼酸铵。

S4、将上述第一混合溶液在转速为8000rpm下离心5min，得到黑色沉淀。将黑色沉淀经过去离子水和无水乙醇多次洗涤，再将该黑色沉淀在室温下真空干燥，得到粉末，将粉末在200℃氮气氛围下煅烧2h，得到双金属硫化物。

S5、将膨胀石墨置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨48h，膨胀石墨的量为0.4g，得到第二混合溶液。将第二混合溶液超声1h，在转速为8000rmp下离心5min，经冷冻干燥后得到剥离后的纳米石墨微片。

S6、将双金属硫化物溶解于去离子水中，超声2h，得到双金属硫化物溶液；将纳米石墨微片溶解于乙醇中，超声2h，得到碳材料溶液。

S7、将上述双金属硫化物溶液与碳材料溶液按照25:1(质量或体积)的比例混合，超声1h，得到第三混合溶液。将第三混合溶液置于反应釜中在140℃下保持12h，得到复合纳米材料的混合溶液(第四混合溶液)。

S9、将复合纳米材料作为活性电极材料压于泡沫镍上，在8MPa下压制成型，制成适合超级电容器用的电极。

对本实施例制造得到的电极(其为载有活性物质的电极)在3mol/L KOH水基电解液条件下活化并进行充放电测试，结果参照图3，由图3计算可知，本电极的电流密度为1A/g，测得的比电容为750F/g。

实施例4

一种所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤。

S1、取30g的钼酸铵溶解于40mL的氨水中，完全溶解。将溶液转入水浴，向溶液中缓慢加入300g的浓度(质量或体积)为20％的(NH₄)₂S，在80℃下加热2h，得到红棕色溶液。将红棕色溶液转入冰浴，冷冻结晶。通过真空泵抽滤，得到固体。经过多次冷水洗涤固体，得到金针状的四硫代钼酸铵。

S4、将上述第一混合溶液在转速为8000rpm下离心5min，得到黑色沉淀。将黑色沉淀经过去离子水和无水乙醇多次洗涤，再将该黑色沉淀在室温下真空干燥，得到粉末，最后将粉末在200℃氮气氛围下煅烧2h，得到双金属硫化物。

S5、将膨胀石墨置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨48h，膨胀石墨的量为0.5g，得到第二混合溶液。将第二混合溶液超声1h，在转速为8000rmp下离心5min，经冷冻干燥后得到剥离后的纳米石墨微片。

S6、将双金属硫化物溶解于去离子水中，超声2.5h，得到双金属硫化物溶液；将纳米石墨微片溶解于乙醇中，超声2.5h，得到碳材料溶液。

S7、将上述双金属硫化物溶液与碳材料溶液按照10:1(质量或体积)的比例混合，超声1h，得到第三混合溶液。将第三混合溶液置于反应釜中在150℃下保持13h。得到复合纳米材料的混合溶液(第四混合溶液)。

S8、将上述第四混合溶液超声10min，在转速为8000rmp下离心7min，经过去离子水和无水乙醇各洗涤两次，得到沉淀，将沉淀分散于无水乙醇溶液中，将其在60℃下干燥10h，得到复合纳米材料。

S9、将复合纳米材料作为活性电极材料压于泡沫镍上，在9MPa下压制成型，制成适合超级电容器用的电极。

对本实施例制造得到的电极(其为载有活性物质的电极)在3mol/L KOH水基电解液条件下活化并进行充放电测试，结果参照图3，由图3计算可知，本电极的电流密度为1A/g，测得的比电容为500F/g。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种复合纳米材料，其特征是，包括二维材料和碳材料，所述二维材料是双金属硫化物，所述双金属硫化物负载于所述碳材料上。

2.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征是，所述双金属硫化物为CoMoS₄、NiMoS₄、MnCoS₄和MnNiS₄中的任意一种。

3.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征是，所述双金属硫化物的粒径尺寸为500nm～10μm。

4.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征是，所述碳材料为纳米石墨微片、石墨烯和碳纳米管中的任意一种。

5.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征是，所述碳材料的尺寸为5nm～100nm。

6.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征是，所述双金属硫化物占所述复合纳米材料的质量百分比为90％～99％，所述碳材料占所述复合纳米材料的质量百分比为1％～10％。

7.一种权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

S4、将所述第一混合溶液进行离心、洗涤和干燥，得到黑色粉末；

S6、将碳材料置于十二烷基苯磺酸钠中，球磨得到第二混合溶液；

S8、将所述剥离后的碳材料溶解于乙醇中并进行超声波处理，得到碳材料溶液，将所述双金属硫化物溶解于去离子水中并进行超声波处理，得到双金属硫化物溶液；

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，在步骤S5中，煅烧的时长为2h～4h。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，在步骤S10中，所述第三溶液的反应时长为10h～13h。

10.一种超级电容器用电极，包括活性电极材料，其特征是，所述活性电极材料为如权利要求1至6任一所述的复合纳米材料。