CN112687477B - 双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及其应用 - Google Patents

双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP‑rGO的制备方法及其应用，将六水合氯化镍、六水合氯化钴以及红磷于30ml浓度为1.5mg/mL的GO溶液中混合搅拌2h，然后加入水热釜中于180℃保温16h。之后将样品在真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终产物CoNiP‑rGO。本发明采用水热法一步制备高性能的珊瑚状CoNiP‑rGO复合材料。使用双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP‑rGO替代锌离子电容器阳极用于高性能电化学储能，本制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性强、可大量制备以及具有良好的电化学储能特性等优点。

Description

双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代电子设备尤其是便携式电子设备和电动汽车的快速发展和应用，对低成本，高性能和环境友好的储能装置的需求日益增加。超级电容器由于其功率密度高，充放电速率快，循环稳定性高等特点，引起了人们的广泛关注。碳材料作为影响超级电容器储能性能的重要电极材料之一，其设计和制造一直受到人们的关注。然而，由于碳基电双层电容器的电容和能量密度较低，难以满足实际应用对高能量密度的需求。
由电容型阴极和电池型阳极电极材料组装的锌离子混合超级电容器，由于兼具高能量密度和高功率密度的特点引起了极大地关注。锌离子混合超级电容器在保持了超级电容器功率密度优势的前提下还大幅度提升了能量密度以及电势区间。但是通常使用的锌箔负极，产生的锌枝晶和容易腐蚀的缺陷致使锌离子电容器的储能效率急剧降低，同时还存在一定的安全隐患。因此，选择或设计一种合适的负极材料替代锌箔在电化学储能的研究中具有重要的意义。
近年来，过渡金属的磷化物、碳化物和氢氧化物在储能领域得到了广泛的研究。然而，金属氧化物和氢氧化物的电导率普遍较差，不利于电荷的快速动力学转移，以获得满意的速率性能。镍钴基电池型材料得益于其丰富的氧化还原反应，因此具有比双电层电容器更大的电荷存储容量。作为一种亚金属合金，CoNiP等双过渡金属磷化物具有优异的导电性和环保特性。因此，它可以作为一种新型的高导电电极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法及其应用，本发明采用水热法制备，其工艺简单、成本低、可规模化制备、具有较好的电化学储能性能，为超级电容器、固态燃料电池等电极材料的研究和应用提供了一种新型纳米材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法，步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中先进行30min超声处理，之后继续搅拌2h得到GO溶液；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍、六水合氯化钴以及红磷加入步骤（1）得到的GO溶液中并继续混合搅拌2h得到混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于100~180℃保温10~16h，优选180℃保温16h；
（4）将步骤（3）水热反应后得到的样品置于真空干燥箱中干燥后得到双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO。
进一步，所述步骤（1）中GO溶液的浓度为1.5mg/mL。
进一步，所述步骤（2）混合溶液中六水合氯化镍的浓度为0.05mol/L，六水合氯化钴的浓度为0.05mol/L。
进一步，所述步骤（2）中，以1.5mmol六水合氯化镍为基准，红磷的用量为0.2 g。
进一步，所述步骤（4）中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
利用本发明所述的制备方法制得的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO为珊瑚状CoNiP-rGO复合材料。
利用本发明所述的制备方法制得的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO作为电极材料应用于超级电容器。
进一步，对使用CoNiP-rGO制作的电极于-0.8V电压下于2M ZnSO4中进行3min的横电压沉积，在CoNiP-rGO表面沉积一层锌纳米片以替代锌箔。
本发明的有益效果：本发明通过水热法一步合成了珊瑚状双过渡金属磷化物石墨烯复合材料，并通过简单地横电压沉积技术处理用于锌离子超级电容器的阳极。由于双金属Ni-Co的协同作用，使得双金属Ni-Co化合物的性能优于单金属Ni或Co化合物。通过与氧化石墨烯复合可以进一步增加产品的存储容量，增加氧化还原中心数量，从而提高电容性能以及电化学储能中的离子/电荷输运动力学。将其优异性能有机地结合起来，对镍钴磷化材料电化学性能的深入设计具有重要意义。因此，使用双过渡金属磷化物石墨烯复合材料以替代锌箔阳极可有效抑制锌枝晶的产生，以推动锌离子超级电容器等领域的规模化应用。本制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性强、可大量制备以及具有良好的电化学储能特性等优点。
附图说明
图1为本发明珊瑚状双过渡金属磷化物石墨烯复合材料制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中氧化石墨烯材料的TEM图。
图3为本发明实施例1中双过渡金属磷化物石墨烯复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1中氧化石墨烯材料的XRD图。
图5为本发明实施例1中双过渡金属磷化物石墨烯复合材料的XRD图。
图6为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的充放电曲线。
图8为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的比容量随电流密度的变化关系。
图9为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的交流阻抗图谱。
图10为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的拉贡图谱。
图11为本发明实施例1中组装的锌离子混合电容器的长周期循环稳定性测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法如下：
（1）首先将45mg氧化石墨烯加入30ml去离子水中先进行30min超声处理，之后继续混合搅拌2h；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍（1.5mmol）、六水合氯化钴（1.5mmol）以及0.2g红磷加入GO溶液中并继续混合搅拌2h；
（3）将步骤（2）所得溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于180℃保温16h；
（4）之后将得到的样品置于真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终产物CoNiP-rGO。
对使用CoNiP-rGO制作的电极于-0.8V电压下于2M ZnSO4中进行3min的横电压沉积在CoNiP-rGO表面沉积一层锌纳米片以替代锌箔作为电极材料应用于锌离子超级电容器。
所制备产物的SEM图和XRD图如图2-5所示，电化学储能性能如图6-11所示。
实施例2
本实施例的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法如下：
（1）首先将45mg氧化石墨烯加入30ml去离子水中先进行30min超声处理，之后继续混合搅拌2h；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍（1.5mmol）、六水合氯化钴（1.5mmol）以及0.2g红磷加入GO溶液中并继续混合搅拌2h；
（3）将步骤（2）所得溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于180℃保温10h；
（4）之后将得到的样品置于真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终产物CoNiP-rGO。
实施例3
本实施例的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法如下：
（1）首先将45mg氧化石墨烯加入30ml去离子水中先进行30min超声处理，之后继续混合搅拌2h；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍（1.5mmol）、六水合氯化钴（1.5mmol）以及0.2g红磷加入GO溶液中并继续混合搅拌2h；
（3）将步骤（2）所得溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于150℃保温12h；
（4）之后将得到的样品置于真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终产物CoNiP-rGO。
实施例4
本实施例的双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO的制备方法如下：
（1）首先将45mg氧化石墨烯加入30ml去离子水中先进行30min超声处理，之后继续混合搅拌2h；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍（1.5mmol）、六水合氯化钴（1.5mmol）以及0.2g红磷加入GO溶液中并继续混合搅拌2h；
（3）将步骤（2）所得溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于100℃保温16h；
（4）之后将得到的样品置于真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终产物CoNiP-rGO。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：对使用双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO制作的电极于-0.8V电压下、2M ZnSO4中进行3min的横电压沉积，在CoNiP-rGO表面沉积一层锌纳米片以替代锌箔作为电极材料应用于锌离子超级电容器；所述双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO为珊瑚状CoNiP-rGO复合材料，制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中先进行30min超声处理，之后继续搅拌2h得到GO溶液；
（2）在低速磁力搅拌下将六水合氯化镍、六水合氯化钴以及红磷加入步骤（1）得到的GO溶液中并继续混合搅拌2h得到混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至水热釜中，然后放入干燥箱中于100~180℃保温10~16h；
（4）将步骤（3）水热反应后得到的样品置于真空干燥箱中干燥后得到双过渡金属磷化物石墨烯复合材料CoNiP-rGO；
所述步骤（1）中GO溶液的浓度为1.5mg/mL；
所述步骤（2）混合溶液中六水合氯化镍的浓度为0.05mol/L，六水合氯化钴的浓度为0.05mol/L；
所述步骤（2）中，以1.5mmol六水合氯化镍为基准，红磷的用量为0.2 g。
2.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于：所述步骤（4）中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
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