CN110697795A - 一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用，该钴基二元金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：将ZIF‑67在搅拌状态下加入硝酸盐的甲醇溶液中，然后回流2‑4h，得混合溶液C；向混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，反应20‑30h，然后依次经过离心清洗和干燥，制得。该钴基二元金属硫化物作为超级电容器电极材料使用，其具有比容量高，循环性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料技术以及电化学领域，具体涉及一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的快速枯竭和日益严重的能源危机，当前社会对环境友好、低成本、高效率的能源转换和储存技术提出了迫切需求。超级电容器，一种新形式的电化学能量存储器件，由于其具有充放电迅速、循环寿命长、毒性低，成本低廉和原料丰富等优点，已经在混合动力电动汽车，消费电子产品和备用能源系统等领域中引起了极大的关注。但是尽管如此，超级电容器相比于二次电池，由于其能量密度偏低仍不能满足于当前市场对能量储存的要求。
超级电容器电极由电极活性物质，粘结剂，导电剂和集流体组成，其中电极活性物质是决定超级电容器性能的关键性因素。目前，碳材料，金属氧化物，金属硫化物和导电聚合物作为电极材料已经在超级电容器领域进行了诸多报道。虽然以上电极材料通过结构设计可以极大地改善其电化学性能，但是由于其本征性质的限制，导致其比容量较低，且循环性能较差，目前仍然很难达到市场应用的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用，该钴基二元金属硫化物可有效解决现有的超级电容器电极材料存在比容量低和循环性能差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钴基二元金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸盐的甲醇溶液中，然后回流2-4h，得混合溶液C；
(2)向步骤(1)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，并将其置于高压反应釜内，于1-3MPa，100-200℃条件下反应20-30h，然后依次经过离心清洗和干燥，制得。
进一步地，步骤(1)中所述类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的制备方法如下：取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得含Co(NO3)2·6H2O的溶液A和含2-甲基咪唑的溶液B；将溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，室温下静置20-30h，然后用甲醇离心清洗，真空干燥，制得。
进一步地，步骤(1)中硝酸盐的甲醇溶液中硝酸盐的质量浓度为2.2-2.5g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在硝酸盐的甲醇溶液中的浓度为0.01-0.05g/L。
进一步地，步骤(1)中的硝酸盐为硝酸铜。
进一步地，步骤(1)中的回流温度为50-90℃。
进一步地，步骤(1)中的回流温度为65℃。
进一步地，步骤(2)的溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.03-0.06mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.005-0.01mol/L。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为150℃，反应时间为24h。
通过上述任一方法制备得到钴基二元金属硫化物。
上述钴基二元金属硫化物作为超级电容器电极材料的应用。
本发明所产生的有益效果为：
本发明制得的钴基二元金属硫化物呈现出纳米片状结构，具有极好的电极形貌，将其作为超级电容器的电极材料，可有效提高电极材料的使用率，提高超级电容器的比容量和循环性能，且该电极材料的原料来源丰富，价格低廉，制备过程简单，具有较高的商业价值。
本发明中制得的ZIF-67在硝酸盐的硝酸根离子的作用下充分释放出钴离子，释放出的钴离子迅速与体系中的铜离子发生共沉淀反应形成Cu-Co前躯体，Cu-Co前躯体与硫脲发生硫化反应制得CuCo2S4电极材料。该电极材料具有很好的导电性，其形成的纳米片结构不仅可以提高电极材料的比表面积而且有利于电解液的存储和界面电子的传输，利于化学反应进行。以下为该电极材料发生的法拉第反应工作原理可用如下电子反应方程式表示： 
附图说明
图1为实施例1-4制得电极在不同电流密度下的质量比容量曲线；
图2为实施例1制得电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图3为实施例1制得电极在15A/g的电流密度下循环稳定性测试。
图4为实施例1制得样品的粉末XRD图；
图5为实施例1制得样品的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种钴基二元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得Co(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.04mol/L的溶液A和2-甲基咪唑摩尔浓度为0.16mol/L的溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，搅拌均匀，室温下静置24h后甲醇离心清洗3次，然后于2MPa，60℃下真空干燥12h，得类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67；
(3)将步骤(2)中的类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸铜的甲醇溶液中，然后于50℃条件下回流2h，得混合溶液C；其中，硝酸铜的甲醇溶液中硝酸铜的质量浓度为2.3g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的质量浓度为0.025g/L；
(4)向步骤(3)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，于150℃条件下反应24h，然后依次经过清洗和60℃条件下干燥8h，制得；其中溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.05mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.0065mol/L。
实施例2
一种钴基二元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得Co(NO3)2·6H2O质量浓度为0.04mol/L的溶液A和2-甲基咪唑摩尔浓度为0.16mol/L的溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，搅拌均匀，室温下静置30h后甲醇离心清洗3次，然后于1MPa，60℃下真空干燥12h，得类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67；
(3)将步骤(2)中的类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸铜的甲醇溶液中，然后于90℃条件下回流4h，得混合溶液C；其中，硝酸铜的甲醇溶液中硝酸铜的质量浓度为2.5g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的质量浓度为0.026g/L；
(4)向步骤(3)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，于200℃条件下反应30h，然后依次经过清洗和60℃条件下干燥8h，制得；其中溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.06mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.0066mol/L。
实施例3
一种钴基二元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得Co(NO3)2·6H2O质量浓度为0.04mol/L的溶液A和2-甲基咪唑摩尔浓度为0.16mol/L的溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，搅拌均匀，室温下静置24h后甲醇离心清洗3次，然后于3MPa，60℃下真空干燥12h，得类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67；
(3)将步骤(2)中的类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸铜的甲醇溶液中，然后于65℃条件下回流2h，得混合溶液C；其中，硝酸铜的甲醇溶液中硝酸铜的质量浓度为2.4g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的质量浓度为0.0024g/L；
(4)向步骤(3)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，于150℃条件下反应24h，然后依次经过清洗和60℃条件下干燥8h，制得；其中溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.04mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.0064mol/L。
实施例4
一种钴基二元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得Co(NO3)2·6H2O质量浓度为0.04mol/L的溶液A和2-甲基咪唑摩尔浓度为0.16mol/L的溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，搅拌均匀，室温下静置24h后甲醇离心清洗3次，然后于2MPa，60℃下真空干燥12h，得类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67；
(3)将步骤(2)中的类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸锰的甲醇溶液中，然后于65℃条件下回流2h，得混合溶液C；其中，硝酸锰的甲醇溶液中硝酸铜的质量浓度为2.2g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的质量浓度为0.023g/L；
(4)向步骤(3)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，于150℃条件下反应24h，然后依次经过清洗和60℃条件下干燥8h，制得；其中溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.03mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.063mol/L。
对比例1
一种钴基二元金属硫化物，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得Co(NO3)2·6H2O质量浓度为0.04mol/L的溶液A和2-甲基咪唑摩尔浓度为0.16mol/L的溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，搅拌均匀，室温下静置24h，依次经过甲醇离心清洗3次，然后于2MPa，于60℃下真空干燥12h，得类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67；
(3)将步骤(2)中的类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸铜的甲醇溶液中，常温下搅拌2h，得混合溶液C；其中，硝酸铜的甲醇溶液中硝酸铜的质量浓度为1.8g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的质量浓度为0.025g/L；
(4)向步骤(3)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，将其置于高压反应釜中，于250℃条件下反应24h，然后依次经过清洗和60℃条件下干燥8h，制得；其中溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.05mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.0065mol/L。
试验例
将实施例1-4和对比例1中制得的钴基二元金属硫化物作为活性物质，聚四氟乙烯作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，泡沫镍作为集流体制备成超级电容器电极。采用恒电流充放电测试方法对实施例1-4和对比例1中制得的电极充放电情况进行电化学测试。具体测试过程如下：制备的电极在不同电流密度下恒电流充放电(电流密度分别为1A/g，3A/g，5A/g，15A/g和30A/g)，电解液为3mol/L KOH水溶液，电压窗口为0-0.5V。通过放电曲线计算质量比容量，具体结果见图1-图3。
图1为制得电极在不同电流密度下的质量比容量曲线，可知，实施例1-4中的电极活性物质均表现出较优异的电化学性能。实施例1-4相比对比例具有更高的质量比容量，其中实施例1制备的电极表现出的性能最佳，在1A/g的电流密度下其比容量可以达到672C/g，甚至在30A/g的大电流密度下其电容保持率可以高达71.3％(479C/g)。
图2为实施例1中所制备的电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，这些充放电曲线均表现出较好的对称性，这说明实施例1制备的材料具有较好的倍率性能。
图3为实施例1中所制备的电极在15A/g的电流密度下恒电流循环充放电5000次后其电容保持率仍然可以达到93.1％，其循环性能较好。
采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电镜对实施例1所制备样品进行物性表征，结果见图4-图5。
图4为制得样品的粉末XRD图，将其与标准卡片对照可以确定合成的材料为纯相的CuCo2S4。
图5为制得样品的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)，可以看出该电极材料呈现纳米片结构，这种结构有利于电解液离子和界面电子的传输。
Claims (10)
1.一种钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在搅拌状态下加入硝酸盐的甲醇溶液中，然后回流2-4h，得混合溶液C；
(2)向步骤(1)中获得的混合溶液C中加入硫脲和乙二胺，得溶液D，并将其置于高压反应釜内，于1-3MPa，100-200℃条件下反应20-30h，然后依次经过离心清洗和干燥，制得。
2.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67的制备方法如下：取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，分别将两者溶于甲醇中，得含Co(NO3)2·6H2O的溶液A和含2-甲基咪唑的溶液B；将溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，室温下静置20-30h，然后用甲醇离心清洗，真空干燥，制得。
3.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸盐的甲醇溶液中硝酸盐的质量浓度为2.2-2.5g/L，类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-67在硝酸盐的甲醇溶液中的浓度为0.01-0.05g/L。
4.如权利要求1或3所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硝酸盐为硝酸铜。
5.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的回流温度为50-90℃。
6.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的回流温度为65℃。
7.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的溶液D中硫脲的摩尔浓度为0.03-0.06mol/L，乙二胺的摩尔浓度为0.005-0.01mol/L。
8.如权利要求1所述的钴基二元金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为150℃，反应时间为24h。
9.通过权利要求1-8中任一方法制备得到钴基二元金属硫化物。
10.权利要求9所述钴基二元金属硫化物作为超级电容器电极材料的应用。
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