CN108630444A - 多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种基于碳布自支撑的多孔Ni‑Mo‑Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，解决现有金属氢氧化物超级电容器电极材料导电性差及循环性能不佳的问题。首先对碳布进行预处理，然后采用水热法在碳布表面生长多孔Ni‑Mo‑Co三元氢氧化物纳米片，获得基于多孔Ni‑Mo‑Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。本发明开发新的基于碳布自支撑的多孔Ni‑Mo‑Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料，具有优异的电化学性能。所制备的碳布自支撑的多孔Ni‑Mo‑Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器电极具有很高的比容量和循环稳定性。在其制备过程中，原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，并且无模板和无表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法。
背景技术
超级电容器由于具有功率密度高、循环性能优异、充放电速度快以及环境友好等优点，而成为非常重要的储能设备并广泛应用于太阳能能源系统、风力发电系统、新能源汽车以及智能电网等领域。目前，使用过渡金属氧化物/氢氧化物的赝电容器因为具有更高的比容量而受到学者们的青睐。一方面，来源广泛、价格低廉、比容量高等优势使得过渡金属氧化物/氢氧化物电极材料广受关注，另一方面金属氧化物/氢氧化物自身导电性差以及循环性能不佳的特点又限制其广泛的应用。
为了解决以上问题，目前使用较多的方法有三种。第一，将过渡金属氧化物/氢氧化物直接生长在导电集流体上并直接作为超级电容器的电极，粘结剂的去除在一定程度上提高材料的导电性能，这也是目前非常流行的方法之一。第二，制备具有特殊结构的纳米材料，提高材料的比表面积以及缩减离子扩散路径。第三，制备多元过渡金属氧化物/氢氧化物，多元金属氧化物/氢氧化物相较于单一的金属氧化物/氢氧化物可以提供多个氧化价态，不同元素间产生协同作用，在改善材料导电性能的同时也能提高材料的比电容。
综合以上方法，制备碳布自支撑具有多孔结构的Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极材料对于解决过渡金属氢氧化物导电性不佳的问题具有很好的研究意义。目前还未有碳布自支撑具有多孔结构的Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器电极材料的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器电极材料的制备方法，采用简单的水热处理，制备得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片。该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好，性能优异，所制备的碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极具有很高的比容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，首先对碳布进行预处理，获得具有亲水性的碳布；然后采用水热法在碳布表面生长多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，获得基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用王水对商业碳布进行预处理；
(2)将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在100～200℃下进行水热反应1～5h，待反应完成后清洗干燥得到在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，步骤(1)中，王水对商业碳布进行预处理的时间为10～15h。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，步骤(2)中，镍源、钼源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:1:3:1。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，步骤(2)中，水热反应的主要方程式如下：
M2++OH-→M(OH)2↓(M＝Ni/Mo/Co) (3)。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，钼源为钼酸钠、钼酸锌或钼酸钙，钴源为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的质量密度为0.5～1.5mg·cm-2，纳米片的直径为0.5～5μm，厚度为20～100nm。
本发明的显著优点及有益效果在于：
本发明采用水热法得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极材料，该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，重现性好，性能优异。所制备的碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极具有很高的比容量和循环稳定性，电极最大比容量可达1388F·g-1，循环1000次之后，库仑效率保持100％，容量保持率为83.2％。
附图说明
图1是Ni-Mo-Co三元金属氧化物的X射线衍射图。图中，横坐标2Theta代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)。
图2是Ni-Mo-Co三元金属氧化物的扫描电镜图。其中，(b)为(a)的放大图。
图3是Ni-Mo-Co三元金属氧化物的电化学性能图。其中，(a)是不同电流密度下的充放电曲线图，横坐标Time代表时间(s)，纵坐标Potential代表电位(V)；(b)是不同电流密度下计算得到的比容量图，横坐标Current denisity代表电流密度(A·g-1)，左纵坐标Specific capacitance代表比容量(F·g-1)，右纵坐标Capacitance retention代表容量保持率(％)。
图4是电流密度为10A·g-1时，Ni-Mo-Co三元金属氧化物的循环性能图。图中，横坐标Cycle number代表循环次数，左纵坐标Capacitance retention代表容量保持率(％)，右纵坐标Coulombic effciency代表库仑效率(％)。
具体实施方式
在具体实施过程中，多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，首先对碳布进行预处理，然后采用简单的水热法在碳布表面生长自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，水热反应的主要作用和效果是：在高温高压条件下，反应物能够部分或完全溶解，反应在接近均相的情况下进行，得到分散性好、纯度高、形貌可控的氧化物电极材料，获得基于多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料，具体步骤如下：
1)用王水处理商业碳布，获得具有亲水性的碳布；
2)将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在100～200℃下进行水热反应1～5h，待反应完成后清洗干燥得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。其中，镍源可以是硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍等所有镍盐类物质，钼源可以是钼酸钠、钼酸锌、钼酸钙等所有钼酸盐类物质，钴源可以是硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴等所有钴盐类物质。
本发明用下列实验例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极材料的制备
本实施例中，用王水处理商业碳布，时间为12h，获得具有亲水性的碳布；将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，镍源、钼源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:1:3:1，镍源是硫酸镍，钼源是钼酸钠，钴源是硫酸钴，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在150℃下进行水热反应3h，待反应完成后清洗干燥得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。
由图1、图2可知，本发明制得的材料确为多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的质量密度为1.0mg·cm-2，纳米片的直径大约为1μm，厚度大约为50nm。
实施例2电化学性能测试
将实施例1制得的碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片做成超级电容器电极进行电化学性能测试。测试结果如图3所示，当电解液为浓度6mol·L-1的氢氧化钾溶液时，碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极最大比容量可达1388F·g-1；由图4可知，循环1000次之后，库仑效率保持100％，容量保持率为83.2％以上。
实施例3碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极材料的制备
本实施例中，用王水处理商业碳布，时间为12h，获得具有亲水性的碳布；将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，镍源、钼源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:1:3:1，镍源是硝酸镍，钼源是钼酸锌，钴源是硝酸钴，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在120℃下进行水热反应4h，待反应完成后清洗干燥得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料，在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的质量密度为0.8mg·cm-2，纳米片的直径大约为0.5μm，厚度大约为20nm。
实施例4碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片电极材料的制备
本实施例中，用王水处理商业碳布，时间为12h，获得具有亲水性的碳布；将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，镍源、钼源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:1:3:1，镍源是醋酸镍，钼源是钼酸钙，钴源是醋酸钴，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在180℃下进行水热反应2h，待反应完成后清洗干燥得到碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料，在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的质量密度为1.2mg·cm-2，纳米片的直径大约为5μm，厚度大约为80nm。
实施例结果表明，本发明开发新的基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料，具有优异的电化学性能。所制备的碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器电极具有很高的比容量和循环稳定性，解决现有金属氢氧化物超级电容器电极材料导电性差及循环性能不佳的问题。在其制备过程中，原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，并且无模板和无表面活性剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，首先对碳布进行预处理，获得具有亲水性的碳布；然后采用水热法在碳布表面生长多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，获得基于碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。
2.如权利要求1所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用王水对商业碳布进行预处理；
(2)将镍源、钼源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌得到混合反应液，之后将预处理后的碳布放入反应釜中，加入混合反应液，在100～200℃下进行水热反应1～5h，待反应完成后清洗干燥得到在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片，即所述碳布自支撑的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的超级电容器材料。
3.如权利要求2所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，王水对商业碳布进行预处理的时间为10～15h。
4.如权利要求2所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镍源、钼源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:1:3:1。
5.如权利要求2所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的主要方程式如下：
M2++OH-→M(OH)2↓(M＝Ni/Mo/Co) (3)。
6.如权利要求2所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(2)中，镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，钼源为钼酸钠、钼酸锌或钼酸钙，钴源为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
7.如权利要求1或2所述的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片超级电容器材料的制备方法，其特征在于，在碳布表面生长的多孔Ni-Mo-Co三元氢氧化物纳米片的质量密度为0.5～1.5mg·cm-2，纳米片的直径为0.5～5μm，厚度为20～100nm。
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