CN112542328A - 一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料，复合电极材料以多孔导电材料为基底；基底表面生长一层聚苯胺层，在聚苯胺表面原位生长超薄的三元层状金属氢氧化物纳米片阵列。本发明还公开了所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括：在硫酸中加入苯胺作为电解质溶液，以多孔导电基底为工作电极，用电化学方法制得聚苯胺基底；将聚苯胺基底作为工作电极，在可溶性金属离子的混合溶液中，进行恒电位沉积。本发明的制备方法操作易行且节省时间，得到的复合电极材料具有高比电容、优秀的倍率性能和循环性能。本发明的复合电极材料可用于制备储能器件，储能密度高，且具有超长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能材料及其制备领域，具体涉及一种基于电化学沉积的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，人类正面临环境恶化、能源短缺的重大考验，研究新型、环境友好的储能器件一直受到广泛关注。超级电容器作为一种储能器件，具有功率密度高，充放电速率快，使用寿命长等特点。常用超级电容器材料包括碳材料、导电聚合物、金属化合物等。要提高电容器的性能，可以通过提高材料比表面积，增加与电解液接触的活性位点去实现。因此研究者们常采用设计多层级结构、阵列结构、合成一维等特殊形貌的材料等方法。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，组成可用如下通式表示：[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，An-是在碱性溶液中稳定存在的位于层间的阴离子。LDH具有很高的比表面积，且主体层板中的阳离子可以发生可逆的氧化还原反应，因此是一种很好的超级电容器正极材料。但是由于LDH的导电性较差，且晶型和形貌易在循环过程中发生变化，这导致LDH的倍率性能和循环性能均较差，限制了其应用。
目前报道的研究工作采用LDH与聚苯胺等导电聚合物复合的方法来提高材料性能。文献(Highly flexible,foldable and stretchable Ni–Co layereddoublehydroxide/polyaniline/bacterial cellulose electrodes for high-performanceall-solid-state supercapacitors.Journal of Materials ChemistryA2018,6(34),16617-16626)报道了利用氧化还原法在细菌纤维素膜上制备了聚苯胺，然后用水热法合成了花瓣状的LDH纳米片。细菌纤维素膜不导电，要赋予其导电性，必须采用氧化还原法在其表面沉积大量且较厚的聚苯胺层。此方法耗时较长，基底制备过程较为繁琐，且LDH无序排列的结构不能解决其倍率性能差、多次循环后变形结块的问题。
文献(Zinc-nickel-cobalt ternary hydroxide nanoarraysfor high-performance supercapacitors(DOI:10.1039/c9ta01995b)报道了在导电碳纤维表面通过水热法在碳布上合成了一系列具有多级微纳米结构的高负载量Zn-Ni-Co三元金属氢氧化物电容材料。此文献中的水热法由于受反应器参数影响较大，存在稳定性差、耗时长、耗能大等缺点。
发明内容
本发明提供了一种具有高的比电容、优秀的倍率性能和循环性能且制备时间短的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料。
本发明提供一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料，所述复合电极材料包含多孔导电基底层、沉积在多孔导电基底层上的聚苯胺层以及原位生长在聚苯胺层上三元层状金属氢氧化物纳米片网络结构。
所述的三元层状金属氢氧化物在聚苯胺层沉积的基底表面以垂直片状形貌排列，片与片之间互相搭接，形成纳米片网络结构，这一结构表面三元层状金属氢氧化物纳米片状很薄，厚度为10～15nm，具有极高的比表面积，并且纳米片网络结构提供大量的通孔，为离子运输提供通路，从而提高材料的电化学性能。
所述的多孔导电基底为碳布、金属网或泡沫金属。
本发明提供的多孔导电基底具有较高的比表面积，增强了材料的电化学性能。聚苯胺不仅起到了促进和诱导三元层状金属氢氧化物纳米片网络结构有序生长的作用，同时还加强了三元层状金属氢氧化物和基底间的相互作用，提高了材料的循环稳定性。
所述的三元层状金属氢氧化物纳米片含有的电化学活性金属离子：Co2+、Ni2+、Mn2+或Fe2+中的两种，电化学惰性金属离子：Zn2+、Al3+、Mg2+、Sc3+、V3+、Ga3+或Cr3+中的一种。
所述的可溶性电化学活性金属离子和惰性金属离子溶度积较为接近，可以通过电化学方法将三种金属离子沉积在导电基体中；三元层状金属氢氧化物纳米层中的电化学惰性金属离子不参与氧化还原反应，起到控制形貌，稳定结构的作用，提高了材料的循环稳定性。
本发明还提供了所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在制备储能器件中的应用。
所述的三元层状金属氢氧化物纳米片网络结构提供分散均一的纳米片，避免“死空间”的形成，能够带来更大的比表面积和更大的空间，从而提供更多暴露的电化学反应位点，比电容更高，储能容量更大。
所述的储能器件为超级电容器。以本发明所述的复合电极材料为主组装超级电容器，由于纳米片网络结构能提供更多的电化学反应位点，电容器储能容量更大。
本发明还提供了一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括：
(1)在硫酸水溶液中加入苯胺作为电解质溶液，以多孔导电基底为工作电极，用电化学法制得聚苯胺基底；
(2)将所述聚苯胺基底作为工作电极，浸入含有可溶性金属盐与生长调节剂的混合溶液中，进行恒电位沉积反应，制得复合电极材料。
本发明制备得到的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料，在活性可溶性金属盐中混合惰性可溶性金属盐，能较好的控制形貌，稳定三元层状金属氢氧化物纳米片状网络结构，减少纳米片状网络结构在沉积及充放电过程中的损耗，提高了复合电极材料的循环稳定性。
本发明采用的多孔导电基底为导电材料，本身具有较优的导电性，采用电化学法在其表面镀一层薄且均匀的聚苯胺层即可，本发明中聚苯胺的主要作用是提供三元层状金属氢氧化物纳米片附着的基板，促进其生长，增大其负载量，提高电化学性能。
本发明采用电化学方法制得的聚苯胺，具有丰富的功能基团，包括亚氨基、阳离子氨基等含氮基团。一方面，它可与三元层状金属氢氧化物生长基元产生配位作用，促进三元层状金属氢氧化物的成核，提高活性物质的负载量；另一方面，它也可以诱导三元层状金属氢氧化物在基体表面的有序生长，实现了三元层状金属氢氧化物在基底表面垂直形貌的网络状排列。
步骤(1)中，所述的硫酸水溶液的浓度为0.05～6mol/L，加入苯胺后，电解质溶液中苯胺的浓度为0.01～2mol/L。
步骤(1)中，所述的电化学方法为恒电位电沉积法和循环伏安法。
恒电压电沉积法条件为：电压为0.8～1V，沉积时间为0.5～10min。
循环伏安法条件为：扫描速率为10～200mV/s，电压窗口为-0.2～0.8V，扫描时间为0.5～10min。
步骤(2)中，所述的可溶性金属盐的总浓度为0.1～2.5mol/L。
所述的可溶性金属盐在混合液中的浓度过高，金属沉积量过多过快，导致在多孔导电基底上的纳米片过厚，影响充放电倍率性能；所述的可溶性金属盐在混合液中的浓度过低，纳米片负载量过少，同样影响充放电倍率性能。
步骤(2)中，所述的可溶性金属盐包括：两种电化学活性金属盐和一种电化学惰性金属盐。
进一步的，所述的可溶性电化学活性金属盐中，金属离子为Co2+、Ni2+、Mn2+或Fe2+中的两种。
更进一步的，所述的可溶性电化学活性金属盐为Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2或FeSO4中的两种。
进一步的，所述的可溶性电化学惰性金属盐中，金属离子为Zn2+、Al3+、Mg2+、Sc3+、V3 +、Ga3+或Cr3+中的一种。
更进一步的，所述的可溶性电化学惰性金属盐为Zn(NO3)2、Cr(NO3)3，Al(NO3)3、Mg(NO3)2、VO2(NO3)3、Sc(NO3)3或Ga(NO3)3中的一种。
所述的可溶性电化学活性金属离子和惰性金属离子溶度积较为接近，可以通过电化学方法将三种金属离子沉积在导电基体中，相较与水热法，反应条件温和，反应时间短；由于加入的可溶性电化学惰性金属盐起到稳定三元层状金属氢氧化物纳米片结构的作用，从而提高了材料的循环稳定性。
步骤(2)中，电化学活性金属盐与电化学惰性金属盐的浓度摩尔比为1～100:0.5～2。
惰性金属盐比例过高，导致活性金属盐的含量降低，影响电极的倍率性能；惰性金属盐比例过低，所述的复合电极材料的结构稳定性下降，循环稳定性下降。
步骤(2)中，所述的生长调节剂为氯化铵、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等中的一种或两种。
步骤(2)中，所述的生长调节剂在混合溶液中的浓度为0.1～1.5mol/L。
生长调节剂主要作用是调控形貌，用量过少，导致生成较厚的三元层状金属氢氧化物纳米片，影响电极倍率性能；用量过多，三元层状金属氢氧化物生长为较大薄片，电极倍率性能变差。
步骤(2)中，所述的恒电位沉积，沉积电压为-0.9V～-1.5V，沉积时间为3～30min。
沉积时间过短三元层状金属氢氧化物无法沉积在多孔导电基底上，影响电化学倍率性能，沉积时间过长，三元层状金属氢氧化物纳米片聚集在一起，结构不规整，比表面积减小，电化学倍率性能降低。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明在传统的电化学法制备LDH的方法中，引入了第三组分电化学惰性离子，通过调控电解液的组分和浓度，实现三元层状金属氢氧化物的电化学制备，显著了提升材料的循环稳定性能。
2、本发明通过引入聚苯胺纳米层，实现了三元层状金属氢氧化物和聚苯胺的协同增强，提高了材料的比电容和循环稳定性能。
3、本发明使用电化学方法制备三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料，制备条件温和、步骤简单，操作易行、反应时间短。
附图说明
图1为实施例1制得的表面生长三元层状金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图2为实施例1制得的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在10000倍下的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在50000倍下的扫描电镜图。
图4为实施例1制得的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料的XRD衍射图。
图5为实施例1制得的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料循环10000圈后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。本发明化合物可以通过本领域技术人员熟知的多种合成方法来制备，包括下面列举的具体实施方式、其与其它化合物合成方法的结合所形成的实施方式以及本领域技术人员所熟知的等同替换方式，也可以经市售获得。优选的实施方式包括但不限于本发明的实施例。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明精神和范围的情况下针对本发明具体实施方式进行各种变化和改进是显而易见的。
实施例1：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入0.9mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为100mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间2min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.48g Ni(NO3)2、0.89g Co(NO3)2、2.36g Zn(NO3)2、1.07g NH4Cl、4.04g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺碳布作为工作电极，施加-1.0V的恒电压15分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
制备的表面生长三元层状金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线如图1所示。观察曲线可以发现，该材料充、放电曲线都存在明显的平台，体现出三元层状金属氢氧化物电池型电容的储能机理，即Co2+、Ni2+的可逆氧化还原反应。通过图1计算出该复合电极材料电极在1Ag-1时比电容高达1839F g-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1353F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达81％；
制备的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料的SEM照片如图2、3所示，从图中可以看出NiCoZn三元层状金属氢氧化物呈现为超薄的纳米片阵列结构，三元层状金属氢氧化物纳米片互相搭接，形成多层级的纳米片网络结构，纳米片厚度为10nm左右；
NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料的XRD衍射图如图4所示。其衍射角在10.8，22.8，32.9，38.9，47.1和60.6分别对应晶面(0 0 3),(0 0 6),(0 1 2),(01 5),(0 1 8)和(1 1 0)，说明NiCoZn三元层状金属氢氧化物的成功合成；
实施例1制备的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在循环10000圈后的SEM照片如图5所示。从图中可发现循环前后，三元层状金属氢氧化物形貌变化不大，仍然保持纳米片网络的结构。
实施例2：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫镍为工作电极，进行恒电位电沉积。沉积电压为0.8V，沉积时间为2分钟。将得到的聚苯胺沉积的泡沫镍用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.32g Ni(NO3)2、0.79g Co(NO3)2、2.89g Zn(NO3)2、1.11g NH4Cl、4.09g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺泡沫镍作为工作电极，施加-1.0V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；制备的复合电极材料中的NiCoZn三元层状金属氢氧化物呈现为超薄的纳米片阵列结构与图2、3相似，纳米片厚度为15nm左右。
NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1Ag-1时比电容高达1639Fg-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1223F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达83％，循环性能优异。
实施例3：
在100mL浓度为5mol/L的硫酸中，加入6.34mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为10mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间为5分钟。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.43g Ni(NO3)2、0.91g Co(NO3)2、1.29g Zn(NO3)2、1.11g NH4Cl、2.09g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺碳布作为工作电极，施加-1.4V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1Ag-1时比电容高达1873Fg-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1123F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达78％，循环性能优异。
实施例4：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.2mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，不锈钢网为工作电极，采用恒电位电沉积法，得到聚苯胺沉积的碳布。沉积电压为0.9V，扫描时间为3分钟。将得到的聚苯胺沉积的不锈钢网用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.45g Ni(NO3)2、0.81g Co(NO3)2、1.89g VO2(NO3)3、1.86g NH4Cl、3.09g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺不锈钢网作为工作电极，施加-1.2V的恒电压18分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoV三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiCoV三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1Ag-1时比电容高达1619Fg-1，并且在10A g-1时比电容仍然高达1255F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达77％，循环性能优秀。
实施例5：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入0.7mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫铜为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的泡沫铜。循环伏安法的扫描速率为50mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间为2分钟。将得到的聚苯胺沉积的泡沫铜用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入2.44g Ni(NO3)2、0.77g Co(NO3)2、1.89g Cr(NO3)3、2.02g NH4Cl、3.14g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺泡沫铜作为工作电极，施加-1.3V的恒电压25分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoCr三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiCoCr三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1Ag-1时比电容高达1739Fg-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1323F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达73％，循环性能优秀。
实施例6：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.6mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，采用恒电位电沉积法，得到聚苯胺沉积的碳布。沉积电压为1.0V，扫描时间为1分钟。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入5.32g Ni(NO3)2、2.06g Co(NO3)2、4.29g Sc(NO3)3、2.13g NH4Cl、6.09g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺碳布作为工作电极，施加-0.9V的恒电压10分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoSc三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiCoSc三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1Ag-1时比电容高达1744Fg-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1369F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达72％，循环性能优秀。
实施例7：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫镍为工作电极，进行恒电位电沉积。沉积电压为0.8V，沉积时间为2分钟。将得到的聚苯胺沉积的泡沫镍用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.32g Ni(NO3)2、0.79g Co(NO3)2、2.89g Al(NO3)3、4.09g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺泡沫镍作为工作电极，施加-1.0V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoAl三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
制备的NiCoAl三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1A g-1时比电容高达1590F g-1，并且在10A g-1时比电容仍然高达1197F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达83％，循环性能优秀。
实施例8：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，泡沫镍为工作电极，进行恒电位电沉积。沉积电压为0.8V，沉积时间为2分钟。将得到的聚苯胺沉积的泡沫镍用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.32g Ni(NO3)2、0.86g FeSO4、2.96g Mg(NO3)2、2.13gNH4Cl、4.03g NaNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺泡沫镍作为工作电极，施加-1.0V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiFeMg三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiFeMg三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1A g-1时比电容高达1490F g-1，并且在10A g-1时比电容仍然高达1087F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达79％，循环性能优秀。
实施例9：
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入1.5mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行恒电位电沉积。沉积电压为0.8V，沉积时间为2分钟。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在100mL去离子水中，加入3.32g Ni(NO3)2、0.86g Mn(NO3)2、3.68g Ga(NO3)3、2.13g NH4Cl、4.03g KNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺碳布作为工作电极，施加-1.0V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiMnGa三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
NiMnGa三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在1A g-1时比电容高达1490Fg-1，并且在10A g-1时比电容仍然高达1187F g-1，具有优秀的倍率性能。循环10000圈，比电容保持率高达81％，循环性能优秀。
对比例1：
在100mL去离子水中，加入3.48g Ni(NO3)2、0.89g Co(NO3)2、1.07g NH4Cl和4.04gKNO3搅拌溶解。将未处理的碳布作为工作电极，施加-1.0V的恒电压15分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo-LDH@碳布复合电极材料；
制备NiCo-LDH@碳布复合电极材料在1A g-1时比电容仅为1130F g-1，在10A g-1时比电容仅为820F g-1，循环5000圈时比电容保持率仅为50％。
对比例2
在100mL去离子水中，加入3.48g Ni(NO3)2、0.89g Co(NO3)2、1.07g NH4Cl和4.04gKNO3搅拌溶解。将制备好的聚苯胺碳布作为工作电极，施加-1.0V的恒电压15分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo-LDH@聚苯胺复合电极材料；
制备的NiCo-LDH@聚苯胺复合电极材料在1A g-1时比电容为1340F g-1，在10Ag-1时比电容仅为1004F g-1，倍率性能差。循环1000圈后，比电容保持率仅为51％，循环性能差。
对比例3
在100mL去离子水中，在加入3.48g Ni(NO3)2、0.89g Co(NO3)2、2.36g Zn(NO3)2，1.07g NH4Cl和4.04g KNO3搅拌溶解。将未经处理的原始碳布作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，施加-1.0V的恒电压20分钟。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoZn三元层状金属氢氧化物@碳布电极；
NiCoZn三元层状金属氢氧化物@碳布电极，在1A g-1时比电容为1214F g-1，在10Ag-1时比电容为904F g-1。循环10000圈后，比电容保持率为60％。该对比例的循环性能远强于NiCo-LDH@碳布复合电极材料。但是相较于实施例中的NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料，其循环性能和比电容还是相差较多。
对比例4
在100mL浓度为1mol/L的硫酸中，加入0.9mL苯胺，搅拌至溶液澄清。以上述溶液为电解质溶液，碳布为工作电极，进行循环扫伏安法，得到聚苯胺沉积的碳布。循环伏安法的扫描速率为100mV/s，电压窗口为-0.2到0.8V，扫描时间2min。将得到的聚苯胺沉积的碳布用去离子水清洗多次后，真空干燥；
在50mL去离子水中，加入0.45g CoSO4、0.21g NiSO4、2.36g Zn(NO3)2及1.153g尿素搅拌溶解。将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布，然后结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCoZn三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料；
对比例4制备的表面生长层状双金属氢氧化物的聚苯胺碳布在不同电流密度下恒流充放电曲线与图1类似。该复合材料电极的性能与实施例1的性能相似，如在1A g-1时比电容高达1790F g-1，并且在10Ag-1时比电容仍然高达1235F g-1，循环10000圈，比电容保持率可达84％，但该水热法制备条件苛刻，温度高达110℃，制备时间长达12h。
Claims (10)
1.一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包含多孔导电基底层、沉积在多孔导电基底层上的聚苯胺层以及原位生长在聚苯胺层上三元层状金属氢氧化物纳米片网络结构。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述的多孔导电基底为碳布、金属网或泡沫金属。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述的三元层状金属氢氧化物含有金属离子为：Co2+、Ni2+、Mn2+或Fe2+中的两种，Zn2+、Al3+、Mg2+、Sc3+、V3+、Ga3+或Cr3+中的一种。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料在制备储能器件中的应用。
5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，包括：
(1)在硫酸水溶液中加入苯胺作为电解质溶液，以多孔导电基底为工作电极，用电化学法制得聚苯胺基底；
(2)将所述聚苯胺基底作为工作电极，浸入含有可溶性金属盐与生长调节剂的混合溶液中，进行恒电位沉积反应，制得复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性金属盐包括：两种电化学活性金属盐和一种电化学惰性金属盐。
7.根据权利要求6所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，其特征在于，电化学活性金属盐为：Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2或FeSO4中的两种；电化学惰性金属盐为Zn(NO3)2、Cr(NO3)3，Al(NO3)3、Mg(NO3)2、VO2(NO3)3、Sc(NO3)3或Ga(NO3)3中的一种。
8.根据权利要求6所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，其特征在于，电化学活性金属盐与电化学惰性金属盐的浓度摩尔比为1～100:0.5～2。
9.根据权利要求5所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的生长调节剂在混合溶液中的浓度为0.1～1.5mol/L。
10.根据权利要求5所述的三元层状金属氢氧化物@聚苯胺复合电极材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的恒电位沉积条件为：沉积电压为-0.9V～-1.5V，沉积时间为3～30min。
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