CN114566392B - 一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种富氧缺陷ε‑MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法是将碳量子点粉末与乙酸锰、硫酸钠配成电沉积溶液；采用三电极体系，以柔性导电基底为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；恒电压模式连续搅拌进行电沉积；电沉积后，将柔性导电基底表面的薄膜清洗并干燥，制得富氧缺陷ε‑MnO2/碳量子点复合薄膜。本发明通过电化学沉积，ε‑MnO2与碳量子点复合，给ε‑MnO2引入了大量的氧空位，制备的富氧缺陷ε‑MnO2/碳量子点复合薄膜具有富氧缺陷和低结晶度特点，展示出高于纯ε‑MnO2薄膜的电化学活性和催化活性，可应用于储能和催化领域。本发明制备方法简单，易于操作，成本低，易工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，具体属于材料制备技术领域。
背景技术
随着新型材料以及柔性电子工艺的发展，大量轻薄、便携、可折叠的柔性电子设备正不断进入我们的生活，开发出能够与新型电子设备匹配的柔性储能器件成为当前的研究重点。柔性超级电容器在具备超级电容器特性的同时，又具有良好的机械柔韧性。因此，柔性超级电容器的研究变得日益火热。其中，影响柔性超级电容器电容性能的关键在于电极材料的设计。MnO2由于理论比电容高、低毒、价格低廉、储量丰富的特点已经成为柔性超级电容器电极材料研究的热点。然而，由于MnO2的较低的导电率（10-5~10-6 S cm-1）以及在充放电过程中结构崩塌严重限制了MnO2作为电极材料在柔性超级电容器中的实际应用。缺陷工程策略被认为是实现MnO2电极材料良好电化学性能的有效途径。引入的氧缺陷可以调整相邻原子的电子构型，在晶体材料中产生晶格畸变，加速表面氧化还原反应的动力学，从而提高MnO2电极材料的电化学性能。此外，结构缺陷所导致的MnO2低结晶化还能有效释放MnO2在反复充放电过程中所承受的应力变化，从而大大提高MnO2电极材料的结构稳定性（X.Zhang, etal., Small Methods, 2020, 4, 1900823.）。
此外，将MnO2和纳米碳材料复合也能明显提升MnO2的电化学性质。在众多的纳米碳材料中，碳量子点具有毒性低、生物相容性好、绿色环保、原料来源广泛、合成工艺简单等优点。碳量子点具有独特的物化性质，在储能过程中可为电荷传输提供丰富的活性位点和途径。碳量子点和MnO2电极活性材料的复合能有效提升MnO2活性材料的电化学性质（A.Prasath, et al.,ChemistrySelect, 2018, 3, 8713-8723.；H. Lv, et al., ACS ApplMater Interfaces, 2017, 9, 40394-40403.; J. Xu, K. Hou, Z. Ju, C. Ma, W.Wang, C. Wang, J. Cao and Z. Chen, Journal of The Electrochemical Society,2017, 164, A430-A437.）。制备碳量子点和MnO2复合材料的方法主要为水热合成法，水热合成法是在高温（100～1000 ℃）和高压条件（1～100 MPa）下溶液中进行的，设备要求高、安全性差、无法观察晶体生长和材料合成的过程，不适合批量化生成。
电化学沉积是指在电场作用下，在一定镀液中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或者阳极表面上。电化学沉积是一种经济的沉积方法，设备投资少、条件温和、工艺简单、操作容易，环境安全，生产方式灵活，适用于工业化大生产。王艺峰等采用电化学沉积技术在泡沫镍表面合成了碳点/壳聚糖/二氧化锰储能材料（一种碳点/壳聚糖/二氧化锰储能材料及其制备方法，中国发明专利ZL201910591266.0；基于电沉积技术构建碳点/壳聚糖检测及储能材料研究武汉理工大学硕士论文，胡倩，2019年），该复合材料作为超级电容器的电极材料，其最大比电容在电流密度为1A/g 时为373 F/g。虽然所制备的复合电极材料展示出优于单纯MnO2电极材料的电化学性质，但该复合材料的电化学性质仍难以满足目前柔性超级电容器电极材料发展的要求。因此，采用温和的电化学沉积技术制备具有优异电化学的MnO2电极材料仍面临挑战。
为了进一步提高MnO2电极材料的电化学性能，本发明提供了一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的制备方法。采用电化学沉积方法在柔性导电基底表面沉积富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。其中，在碳纤维布表面沉积的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜在1A/g 比电容为401 F/g，优于碳点/壳聚糖/二氧化锰储能材料（一种碳点/壳聚糖/二氧化锰储能材料及其制备方法，ZL201910591266.0）。此外，基于富含氧缺陷的特点，所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜在催化领域也具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明针对现有二氧化锰电极材料电化学性能不高的问题，提出了一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法。
本发明一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法具体为：将碳量子点粉末与乙酸锰、硫酸钠配置成电沉积溶液；采用三电极体系，以柔性导电基底为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；恒电压模式连续搅拌下进行电沉积；电沉积结束后，将柔性导电基底表面的薄膜清洗并干燥，制得富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。
所述的电沉积溶液中，碳量子点粉末、乙酸锰、硫酸钠及水的质量比为1∶1~10∶1~5∶200。
所述的恒电压为0.8～1.1 V。
所述的连续搅拌的搅拌速率为150～300转/分钟。
所用的柔性导电基底为柔性碳纤维布、碳纸、钛丝网或不锈钢片。
附图说明
图1：本发明实施例1所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的X射线衍射图；
图2：本发明实施例1所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的扫描电镜图；
图3：本发明实施例1所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的电子顺磁共振谱；
图4：本发明实施例1所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的循环伏安图；
图5：本发明实施例1所制备的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的恒电流充放电曲线图；
本发明的有益效果：本发明通过电化学沉积，ε-MnO2与碳量子点的复合，给ε-MnO2引入了大量的氧空位，制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜具有富氧缺陷和低结晶度的特点，展示出高于纯ε-MnO2薄膜的电化学活性和催化活性，可用广泛应用于储能和催化领域。本发明制备方法简单，易于操作，成本低，易工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
本发明提供了一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
碳量子点粉末的制备：1质量份尿素、3质量份柠檬酸和30质量份纯水混合均匀，120 ℃水热反应6 h。将得到的溶液采用8000转/分钟离心分离10min，制备出纯净的碳量子点溶液。将该溶液置入-40 ℃下冷冻干燥48 h，得到碳量子点的粉末。
电沉积溶液的配置：将质量比为1∶5∶2.8∶200的碳量子点粉末、乙酸锰、硫酸钠和水混合配置成电沉积溶液。
电沉积富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜：以碳纤维布为工作电极，金属铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1V恒电压及搅拌速度为200转/分钟的条件下电沉积。沉积结束后，清洗碳纤维布表面所沉积的薄膜后放入干燥箱中干燥，制得富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。
该复合薄膜在1 Ag-1的电流密度下可以达到401 F g-1的高比电容，优于相同条件下所制备的纯ε-MnO2电极的比电容196 F g-1。
图1为实施例1制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的X射线衍射图，对照ε-MnO2标准图谱卡（PDF卡：30-0820），可知所合成的复合薄膜中的二氧化锰为ε-MnO2，且ε-MnO2/碳量子点复合薄膜中ε-MnO2的结晶度明显弱于单纯ε-MnO2膜。
图2为实施例1制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的微观扫描电镜图，从图2可见采用电化学沉积成功在碳纤维布表面沉积了ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。
图3为实施例1制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的电子顺磁共振谱，可见该复合薄膜相比单纯的ε-MnO2薄膜具有更多的氧缺陷。
图4为实施例1制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜的循环伏安图，从图中可以看出ε-MnO2/碳量子点复合薄膜循环伏安图谱的面积显著增大，说明得到的ε-MnO2/碳量子点复合薄膜具有良好的电容性能。
图5为实施例1制备的富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜在不同电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，1 A g-1放电电流密度下比电容为401 F g-1，10 A g-1放电电流密度下比电容为256 F g-1，电流密度从1 A g-1增至10 A g-1时还能达到63％的比电容保持率，说明本实施例1所制备的复合薄膜具有优异的倍率性能。
实施例2
本发明提供了一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
碳量子点粉末的制备：1质量份尿素、3质量份柠檬酸和30质量份纯水混合均匀，120 ℃水热反应6 h。将得到的溶液采用8000转/分钟离心分离10min，制备出纯净的碳量子点溶液。将该溶液置入-40 ℃下冷冻干燥48 h，得到碳量子点的粉末样品。
电沉积溶液的配置：将质量比为1∶6.5∶3.5∶200的碳量子点、乙酸锰、硫酸钠和水混合配置成电沉积溶液。
电沉积富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜：以柔性钛丝网为工作电极，金属铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.9V恒电压及搅拌速度为230转/分钟的条件下电沉积。沉积结束后，清洗柔性钛丝网表面所沉积的薄膜后放入干燥箱中干燥，制得富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。该复合薄膜在1 Ag-1的电流密度下可以达到435 F g-1的高比电容。
实施例3
本发明提供了一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
碳量子点粉末的制备：1质量份尿素、3质量份柠檬酸和30质量份纯水混合均匀，120 ℃水热反应6 h。将得到的溶液采用8000转/分钟离心分离10min，制备出纯净的碳量子点溶液。将该溶液置入-40 ℃下冷冻干燥48 h，得到碳量子点的粉末样品。
电沉积溶液的配置：将质量比为1∶10∶6∶200的碳量子点、乙酸锰、硫酸钠和水混合配置成电沉积溶液。
电沉积富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜：以柔性不锈钢片为工作电极，金属铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1.1V恒电压及搅拌速度为180转/分钟的条件下电沉积。沉积结束后，清洗柔性不锈钢片表面所沉积的薄膜后放入干燥箱中干燥，制得富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。该复合薄膜在在1 Ag-1的电流密度下可以达到425 F g-1的高比电容。
Claims (5)
1.一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体为：将碳量子点粉末与乙酸锰、硫酸钠配置成电沉积溶液；采用三电极体系，以柔性导电基底为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极；恒电压模式连续搅拌下进行电沉积；电沉积结束后，将柔性导电基底表面的薄膜清洗并干燥，制得富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的电沉积溶液中，碳量子点粉末、乙酸锰、硫酸钠及水的质量比为1∶1~10∶1~5∶200。
3.根据权利要求1所述的一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的恒电压为0.8～1.1 V。
4.根据权利要求1所述的一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，其特征在于：所述的连续搅拌的搅拌速率为150～300转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种富氧缺陷ε-MnO2/碳量子点复合薄膜制备方法，其特征在于：所用的柔性导电基底为柔性碳纤维布、碳纸、钛丝网或不锈钢片。
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