CN102709060A - 超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜 - Google Patents

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杨飞
姚建玉
周明
张云怀
何辉超
李小玲
蒙小琴
王志峰
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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，由镍盐和钴盐为原料，在金属钛基底上生成的镍钴复合纳米线薄膜，其中镍盐和钴盐的摩尔比为1～5∶1～5，该薄膜不仅具有较大的比表面积，能简化电极的制备工艺，对碱性环境稳定等优点，还具有优越的超级电容性能，如具备高质量比容量和良好的循环性能，是优越的电化学超级电容器的电极材料。

Description

超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜
技术领域
本发明属于电化学超级电容器领域，特别是一种超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜。
背景技术
电化学超级电容器是介于传统电容与电池之间的新能储能元件，它兼具了传统电容的高比功率及电池的高比容量的特点，循环寿命长，工作温度范围宽等优点，使其在电动汽车、通讯、航天、信号控制等领域有着广泛的运用。电极材料是超级电容性能的核心，是提高电容性能的关键因素，研制性能优越的电极材料已成为研究者一直以来追求的目标。氧化镍、氧化钴又以其理论容量高、环境友好、操作安全等优点成为制作超级电容器最受青睐的材料，常用的氧化镍、氧化钴活性材料一般为纳米粉体材料，粉体材料在应用时往往需要均匀地涂覆在集流体上，不可避免地会使用一些有机粘合剂，且氧化镍、氧化钴二者导电性较差，电子传输速率较慢，使用时还需要与一些导电剂混合，这一手段不仅让活性材料的部分比表面积丧失，降低了材料性能，也繁琐了电极制备过程。
氧化镍或氧化钴的薄膜电极则可以避免上述问题，目前已有较多利用电化学沉积、化学水浴沉淀及水热法制备超级电容器用Ni(OH)2、Co(OH)2薄膜的报道。其中性能最好的有以下几种：1、Yang guang-wu利用电沉积在泡沫镍基底上制备出的质量比容量高达3152F/g(4A/g)的Ni(OH)2薄膜，但是该薄膜循环300圈之后性能就衰减了52％；2、Y.F.Yuan利用化学水浴沉淀法在泡沫镍上制备了多孔Ni(OH)2/NiOOH复合薄膜，循环1000圈该薄膜容量也由1420F/g(2A/g)降低至1150F/g(80％)；3、Kong De-Shuai通过阴极电沉积法制备出以镍基底的疏松多孔的Ni(OH)2电极，该电极最大质量比容量为1634F/g(1A/g)，但是循环500圈仅有59.3％保留；4、Zhou Wen-Jia利用电化学沉积法在泡沫镍和钛片上制备了Co(OH)2薄膜，分别显示了2646F/g(8A/g)和1018F/g(8A/g)的质量比容量，虽然其泡沫镍为基底的膜的性能保持在96％，但是仅讨论了300圈循环的数据；5、Xia Xinhui等利用水热法在泡沫镍基底上制备出了具有核壳结构NiOCo3O4阵列，显示了853F/g(2A/g)的比容量，在2A/g充放电电流密度下循环6000圈之后仍保持95.1％的容量。以上1-4提到的膜虽然有较高的容量，但是循环性能均不佳，主要原因在于电化学沉积和化学水浴沉淀的制备的Ni(OH)2、Co(OH)2多为纳米级片状构成的多孔膜，OH-离子在嵌入和脱出的过程中容易破坏片状结构，且生长不够牢固容易从基地上脱落，而第5种膜虽然循环性能好，但是其质量比容量较低，并且这些膜大多以镍为基地，镍基底对碱性环境不稳定，实际运用时会受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，该薄膜不仅具有较大的比表面积，能简化电极的制备工艺，对碱性环境稳定等优点，还具有优越的超级电容性能，如具备高质量比容量和良好的循环性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，由镍盐和钴盐为原料，在金属钛基底上生成的镍钴复合纳米线薄膜，其中镍盐和钴盐的摩尔比为1～5∶1～5。
镍盐和钴盐优化的摩尔比为1∶1。
镍盐为六水合硝酸镍，钴盐为六水合硝酸钴。
与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果：
1.本发明提供的氧化镍钴(NiO-CoO)复合纳米线薄膜不仅可以改善参与电化学反应的电子传递速率，巨大的表面积还提供了更多的有效活性反应位点，更大程度地利用了NiO-CoO复合纳米线活性材料，同时一维纳米线阵列结构缩短了电化学反应时离子和电子的扩散通道，提高了超级电容性能，可直接用于超级电容器的电极，无需任何导电剂及粘合剂，可极大地简化了电极制备工艺；
2.对碱性环境稳定；电化学超级电容器的电解质一般为碱性电解质，金属钛与碱性介质NaOH、KOH、LiOH均不发生化学反应；
3.同时兼具较高的质量比容量及良好的循环性能；本发明提供的氧化镍钴复合纳米线薄膜最高性能达到了2742F/g(2A/g)，循环性能较好，在16A/g的充放电电流密度下循环3000圈之后仍能保持95.2％，主要是由于该复合纳米线为多孔结构，能够缓冲OH-嵌入和脱出时材料体积的变化，且该膜在基底上生长稳定，即便在高频率超声条件下也不会脱落。
4.本发明是首次提出在钛基底上一步法制备两种过渡金属氧化物的复合纳米级薄膜，并体现出优越的超级电容性能，为超级电容器电极材料的改性提供了技术参考。
该氧化镍钴复合纳米线薄膜的制备方法如下：
a、金属钛基底的处理：将钛片依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5～10min，将清洗晾干后的钛片作为阳极，铂片作为阴极置于0.15M的HF溶液中，在10～30V的电压下常温反应1.0h，在钛基底表面制得二氧化钛纳米管(TiO2NT)，再将所得的TiO2NT在氮气氛围中焙烧3h，焙烧温度为400～500℃，以改善TiO2NT的导电性；
b、将a得到的钛基底在Ph＝1.5的柠檬酸溶液中浸泡12～24h，以增加TiO2NT管壁羟基的数量；
c、Ni、Co盐溶液的配置：将六水硝酸镍、六水硝酸钴溶于去离子水中，配制成硝酸镍浓度范围为0.01M～0.05M和硝酸钴浓度范围为0.01M～0.05M的混合溶液；
d、前躯体溶液：称取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸镍、钴的物质的量之和与尿素的物质的量之比为1∶5；
e、将经过b步骤浸泡过的钛基底倾斜置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，再将c步骤的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中；
f、将不锈钢反应釜置于烘箱中，在i00℃下水热反应8-16h；
g、取出f中钛基底，分别用去离子水和乙醇冲洗，干燥后于300℃的N2气氛下焙烧3h。
附图说明
图1是NiO-CoO复合纳米线薄膜的SEM图；
图2是NiO-CoO复合纳米线薄膜的TEM图；
图3是NiO-CoO复合纳米线薄膜的XRD物相分析图；
图4是NiO-CoO复合纳米线薄膜的EDS元素分析图；
图5是NiO-CoO复合纳米线薄膜循环伏安测试图；
图6是NiO-CoO复合纳米线薄膜恒电流充放电测试图；
图7是NiO-CoO复合纳米线薄膜循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
Figure BSA00000741160300031
一、图像分析
1、将实施例1所得样品进行SEM分析，如图1所示
从图中可以看出，NiO-CoO构成了一维纳米线阵列，垂直地生长在钛基底上，纳米线的长度大致为2μm。
2、将实施例1所得样品进行TEM分析，如图2所示
从图中可以看出，NiO-CoO复合纳米线的直径为30nm左右，且纳米线上为多孔的，不仅增大了比表面积，同时也能缓冲OH-离子嵌入和脱出时NiO-CoO复合纳米线体积的变化。
3、将实施例1所得样品进行XRD物相分析，如图3所示
从图中可以看出，NiO-CoO复合纳米线物相衍射峰位置较纯NiO和CoO出现了较小的偏移，说明NiO(COO)体相中引入了部分Co离子(Ni离子)，能够改善材料的导电性。
4、将实施例1所得样品进行EDS元素分析，如图4所示
从元素分析可知，该材料中确实含有Co、Ni、O三种元素，与XRD物相分析结果一致。
二、质量比容量性能测试：
将实例1-3得到的样品(活性面积为1cm2)直接作为工作电极，铂片作为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质为1M的氢氧化钠溶液，循环伏安扫描范围-0.1V-0.6V，充放电电压0-0.5V。在25±1℃的环境下测试样品质量比容量的循环伏安性能测试、恒电流充放电性能测试及充放电循环性能测试。
测试结果如下表1：
容量单位：F/g
Figure BSA00000741160300041
实例1-3的超级电容性能测试结果如表1所示，循环伏安测试中均显示了明显的氧化还原峰，峰面积基本对称，峰电位相差较小，当扫速为60mV/s时峰电流密度达到了240A/g，显示了电极材料具备较好的可逆性及导电性。
循环伏安测试显示当扫描速度为5mV/s时，实例1的充放电容量为3181F/g。
恒电流充放电测试显示实例1当充放电电流密度为2A/g时，充放电容量为2773F/g。
实例1的不同扫速的循环伏安性能测试如图5所示，恒电流充放电性能测试如图6所示。
表2.实例1的质量比容量性能数据表    单位：F/g
Figure BSA00000741160300051
将性能最好的实例1样品进行了充放电循环性能测试，如图7所示，该样品在16A/g的充放电电流密度下循环了3000圈，容量由2424F/g变为2307F/g，保持为95.2％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (3)

1.一种超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，其特征在于：以镍盐和钴盐为原料，在金属钛基底上生成的镍钴复合纳米线薄膜，其中镍盐和钴盐的摩尔比为1～5∶1～5。
2.如权利要求1所述超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，其特征在于：所述镍盐和钴盐优化的摩尔比为1∶1。
3.如权利要求1或2所述超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜，其特征在于：所述镍盐为六水合硝酸镍，所述钴盐为六水合硝酸钴。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903533A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 东华大学 一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法
CN102969164A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 西北师范大学 钴-铋复合氧化物的制备及其在制备超级电容器电极中的应用
CN103531365A (zh) * 2013-10-12 2014-01-22 上海工程技术大学 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法
CN107146711A (zh) * 2017-04-10 2017-09-08 华南理工大学 一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料及其制备与应用
CN109065370A (zh) * 2018-09-21 2018-12-21 五邑大学 一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1482635A (zh) * 2002-09-11 2004-03-17 江苏隆源双登电源有限公司 超级电容器正极活性炭的修饰方法
CN101113525A (zh) * 2007-02-09 2008-01-30 南京航空航天大学 Pt－TiO2/Ti复合电极及其制备方法
US20100233496A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method for manufacturing metal electrode having transition metallic coating layer and metal electrode manufactured thereby
CN102259936A (zh) * 2011-07-13 2011-11-30 中国科学院电工研究所 一种纳米钴酸镍的制备方法
CN102426925A (zh) * 2012-01-04 2012-04-25 黑龙江大学 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1482635A (zh) * 2002-09-11 2004-03-17 江苏隆源双登电源有限公司 超级电容器正极活性炭的修饰方法
CN101113525A (zh) * 2007-02-09 2008-01-30 南京航空航天大学 Pt－TiO2/Ti复合电极及其制备方法
US20100233496A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method for manufacturing metal electrode having transition metallic coating layer and metal electrode manufactured thereby
CN102259936A (zh) * 2011-07-13 2011-11-30 中国科学院电工研究所 一种纳米钴酸镍的制备方法
CN102426925A (zh) * 2012-01-04 2012-04-25 黑龙江大学 钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的电沉积制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAN JIANG ET.AL: "Direct Synthesis of CoO Porous Nanowire Arrays on Ti Substrate and Their Application as Lithium-Ion Battery Electrodes", 《J. PHYS. CHEM. C》 *
YANGUANG LI ET.AL: "NixCo3-xO4 Nanowire Arrays for Electrocatalytic Oxygen Evolution", 《ADV. MATER.》 *
YU IL YOON ET.AL: "CoNi Oxide/Carbon-Nanofiber Composite Electrodes for Supercapacitors", 《INT. J. ELECTROCHEM. SCI.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903533A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 东华大学 一种多孔杂化NiO/Co3O4超级电容器电极材料的制备方法
CN102969164A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 西北师范大学 钴-铋复合氧化物的制备及其在制备超级电容器电极中的应用
CN102969164B (zh) * 2012-12-13 2015-05-13 西北师范大学 钴-铋复合氧化物的制备及其在制备超级电容器电极中的应用
CN103531365A (zh) * 2013-10-12 2014-01-22 上海工程技术大学 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法
CN107146711A (zh) * 2017-04-10 2017-09-08 华南理工大学 一种导电基底生长纳米层状金属化合物电极材料及其制备与应用
CN109065370A (zh) * 2018-09-21 2018-12-21 五邑大学 一种AgNWs@NiCo(OH)2柔性透明超级电容器正极的制备方法

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