CN1482635A - 超级电容器正极活性炭的修饰方法 - Google Patents

超级电容器正极活性炭的修饰方法 Download PDF

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阎智刚
褚德威
唐民洪
衡建坡
管雄俊
陈怀林
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LONGYUAN SHUANGDENG POWER SUPPLY CO Ltd JIANGSU
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Abstract

一种超级电容器正极用活性炭材料的修饰方法，其特征在于在活性炭的微孔中沉积纳米级的钴修饰层和钴镍复合修饰层，修饰后一方面提高了活性物质的比电容，比电容提高40％左右；另一方面拓宽了电化学窗，扩大了200mV左右，从而提高了炭基超级电容器的重量比能量。

Description

超级电容器正极活性炭的修饰方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器正极用活性炭材料的修饰方法，特别是对活性炭材料沉积钴修饰层和钴镍复合修饰层的修饰方法，属于超级电容器技术领域。
背景技术
超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大电流放电性能好、能快速充电(可为数秒)、循环次数多(以105计)、耐低温(-50℃)、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。
目前用于超级电容器电极的碳材料主要有活性炭粉末、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、网络结构活性炭以及某些有机物如聚合物的炭化产物等等。从原材料的来源、产品的成本和性能综合考虑，活性炭材料是炭基超级电容器的首选电极材料。国内出产的各种活性炭通常是通过椰壳、煤炭、木材和某些有机聚合物在非氧化性气氛中热分解得到的，主要应用在过滤和催化等领域，其作为超级电容器电极材料时比电容较低，工作的电化学窗较窄，影响了炭基超级电容器的重量比能量特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高活性物质比电容，拓宽活性物质的电化学窗，从而提高重量比能量的超级电容器正极用活性炭材料的修饰方法。
本发明的技术方案是：在活性炭的微孔中沉积纳米级的钴修饰层和钴镍复合修饰层，其中钴修饰层是用硫酸钴溶液或硝酸钴溶液与过量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应生成纳米级的氢氧化钴修饰层，其中硫酸钴或硝酸钴溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1～9mol/l，反应在40～80℃的水浴中进行。钴镍复合修饰层是用硫酸钴和硫酸镍的混合溶液或硝酸钴和硝酸镍的混合溶液与过量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应生成纳米级的氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，其中硫酸镍或硝酸镍的浓度为1～5mol/l，硫酸钴或硝酸钴的浓度是硫酸镍或硝酸镍的浓度的1～3％，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1～9mol/l，反应在40～100℃的水浴中进行。
超级电容器所储存的能量E＝1/2CV2，因此要想提高超级电容器的能量密度主要是通过提高活性物质比电容和拓宽电化学窗来实现。本发明通过在正极活性炭材料的微孔中沉积纳米级的金属钴修饰层以及钴和镍的复合修饰层以达到上述目的。其中钴的修饰层主要是起导电作用，在充电时2价的Co(OH)2转变成3价的CoOOH，在随后的充放电过程中Co始终以CoOOH的形式存在，而CoOOH具有良好的导电性。镍的修饰层在充放电循环过程中通过下面的反应增加了法拉第准电容，从而提高了活性物质的比电容，同时镍的存在提高了正极的析氧过电位，拓宽了电化学窗。
附图说明
附图为经修饰和未经修饰的正极循环伏安曲线图。曲线1-未经修饰；曲线2-经修饰。
具体实施方式
采用以上方案中的一种对超级电容器正极用活性炭材料进行修饰，实验中所用的活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，粒径在200～300目，在和膏之前经过了硫酸和硝酸的前处理。
在室温下，将经过前处理的活性炭在0.05mol/l的Co(NO3)2溶液中40℃下真空浸渍3小时，抽滤，然后加入过量的9mol/l的KOH溶液浸渍碱化1小时，此时在活性炭的微孔中沉积了一层纳米级的Co(OH)2修饰层，抽滤至pH小于7.5，在100℃下干燥6小时，即完成了钴修饰。
把经过浸钴修饰后的活性炭在3mol/l的Ni(NO3)2和0.09mol/l的Co(NO3)2混合溶液中40℃下真空浸渍3小时，然后100℃下干燥2小时，再加入过量的9mol/l的KOH溶液40℃下浸渍碱化1小时，此时在活性炭的微孔中又沉积了一层纳米级的Co(OH)2和Ni(OH)2复合修饰层，抽滤至pH小于7.5，在100℃下干燥6小时，即完成了钴和镍的共修饰。
将经过修饰和未经修饰的活性炭分别与导电石墨、粘结剂和去离子水进行混合和膏，然后涂在发泡镍集流体上，在100℃的真空干燥箱中干燥10小时，再经过4Mpa的压力，最终得到的正极尺寸为20×30×0.9(mm)。负极的配方与工艺和采用未经修饰的活性炭制备的正极一样。
将正极、隔膜与负极组成模拟电容器，电解液为6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充电至1.2V，然后静电30s，再以10mA/cm2放电至0V，同时测量电容器以及正极和负极的充放电曲线，参比电极为Hg/HgO电极，先充放循环五次，然后利用第六次的放电曲线计算正极的电容，充放电实验在美国Arbin公司的154519-B充放电测试仪上进行。
表1列出了未经修饰和修饰过的正极电容的测试结果，其中1#和2#为未经修饰的活性炭制成的正极，而3#和4#为经过修饰的活性炭制成的正极。
                           表1正极电容的测试结果
    编号   活性物质重量/g   正极的电容/F   活性物质比电容/F·g-1
    1#     0.3100     31.9     103
    2#     0.2952     30.1     102
    3#     0.2975     42.2     142
    4#     0.3213     45.0     140
从表1可以看出，未经修饰的活性物质比电容在100F/g左右，而经过修饰的达到了140F/g左右，比未经修饰的提高了40％。
从附图可以看出未经修饰的正极析氧电位在0.2V左右，而经过修饰后的正极析氧电位在0.4V左右，电化学窗拓宽了200mV。
改变上例中参与反应的盐溶液、碱溶液及其浓度和反应温度，得到实施例2、3、4、5及其实际效果，连同实例1，列表如表2：
                               表2实施例
    1     2     3     4     5
生成钴修饰层           Coso4浓度mol/l     0.04     0.08
          Co(NO3)2浓度mol/l     0.05     0.09     0.02
          NaOH浓度mol/l     8     3
          KOH浓度mol/l     9     7     4
          反应温度℃     40     50     70     80     60
生成钴镍复合修饰层  CoSo4Niso4混合液     CoSo4mol/l     0.06     0.08
NiSo4mol/l 2 4
 Co(NO3)Ni(NO3)2混合液     Co(N03)mol/l     0.09     0.08     0.06
Ni(NO3)2mol/l 3 4 3
          NaoH浓度mol/l     8     4
          KOH浓度mol/l     9     7     3
          反应温度℃     40     50     70     80     60
             比电容提高％     40     40     38     38     40
             电化学窗拓宽mv     200     200     180     200     180

Claims (3)

1、一种超级电容器正极活性炭的修饰方法，其特征在于在活性炭的微孔中用钴盐溶液、镍盐溶液与碱溶液反应沉积纳米级的钴修饰层和钴镍复合修饰层。
2、按权利要求1所述的超级电容器正极活性炭的修饰方法，其特征在于活性炭微孔中的钴修饰层是用硫酸钴溶液或硝酸钴溶液与过量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应生成纳米级的氢氧化钴修饰层，其中硫酸钴或硝酸钴溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1～9mol/l，反应在40～80℃的水浴中进行。
3、按权利要求1所述的超级电容器正极活性炭的修饰方法，其特征在于活性炭微孔中的钴镍复合修饰层是用硫酸钴和硫酸镍的混合溶液或硝酸钴和硝酸镍的混合溶液与过量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应生成纳米级的氢氧化钴和氢氧化亚镍复合修饰层，其中硫酸镍或硝酸镍的浓度为1～5mol/l，硫酸钴或硝酸钴的浓度是硫酸镍或硝酸镍的浓度的1～3％，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1～9mol/l，反应在40～100℃的水浴中进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709060A (zh) * 2012-06-18 2012-10-03 重庆大学 超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜

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