CN102543464B - ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备方法及三元复合材料的应用 - Google Patents
ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备方法及三元复合材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯(ZnO/RGO/PPy)三元复合材料，属于复合材料技术领域。本发明采用两步法，首先制备得到均匀分散的二元复合物ZnO/还原氧化石墨烯(ZnO/RGO)，然后再以二元复合物为模板，通过化学氧化法聚合吡咯(Py)单体，最终得到ZnO/RGO/PPy三元复合材料。本发明制备的复合材料兼具RGO的双电层电容和ZnO、PPy的赝电容储能特点，故而显现出较高的电化学电容行为，优良的倍率性能和较好的循环稳定性能，且具有较高的能量密度和高的功率密度，并可作为超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料制备方法及其制备出的ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料在作为超级电容器电极材料的应用。
背景技术
随着社会经济的发展以及人们对绿色能源和生态环境保护意识的加强，超级电容器作为一种新型的储能器件越来越受到人们的重视，它能提供比静电电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命，且在电动汽车、通信和工业领域等有广泛的应用。超级电容器的性能主要取决于电极材料，目前所研究的超级电容器电极材料主要包括：双电层碳基材料和赝电容材料(过渡金属氧化物和导电聚合物)。碳材料具有电位窗口宽、功率密度高、循环稳定性能好和成本低等优点，但其比电容较低；过渡金属氧化物通常具有高的比电容，但倍容率和稳定性较差且成本高；而导电聚合物的电活性较高，但循环性能差是其致命弱点。在超级电容器电极材料的设计中，常常将双电层碳基材料和赝电容材料通过适当途径进行复合，以期望充分显现不同材料的优势，取得两种电容行为间的正协同作用。目前除了二元复合物之外，研究和制备碳材料与过渡金属氧化物和导电聚合物的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注。
石墨烯作为一种新型的碳材料，因其超大而完美的sp2杂化体系使其具有无与伦比的面内电荷传输性能，单分子层的厚度又使其具有超高的理论表面积，在发展新型复合材料、构建高性能电化学新能源器件方面受到了广泛的关注；ZnO因其造价低、环境友好以及容易生长在各种基底上等特性，已成为超级电容器很有潜力的候选材料；PPy因制备方便、电导率高、空气稳定性好以及丰富多变的电化学性能而受到国内外学者的密切关注。结合三者的特性，制备得到的复合材料作为超级电容器电极材料，不仅能够实现材料性能和成本的合理利用，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广泛。
发明内容
本发明的目的是提供了一种ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供该ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
本发明ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备，先将GO超声分散再与Zn(NO3)2溶液混合得到混合溶液，然后用碱调节其pH(8～9)，进一步水热处理，得到ZnO/RGO二元复合物；紧接着以二元复合物为模板，通过化学氧化法聚合Py单体，最终得到ZnO/RGO/PPy三元复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备方法，其步骤是：
(一)二元复合物ZnO/RGO的制备工艺：
先将Zn(NO3)2溶解到水中，并置于冰水浴中，同时将GO分散在水中超声处理2h后呈亮黄色溶液，接着将亮黄色溶液缓慢加入到置于冰水浴中的Zn(NO3)2溶液，搅拌混合液1h，然后向混合液中滴加1M的KOH溶液至pH＝8～9，搅拌反应2h，移至高压反应釜，保持180℃水热12h，然后经过滤、洗涤、60℃干燥后，得到二元复合物ZnO/RGO；
(二)三元复合物ZnO/RGO/PPy的制备工艺：
将二元复合物ZnO/RGO分散溶入表面活性剂的水溶液中超声处理2h，然后将其置于冰水浴中搅拌，缓慢加入溶有吡咯(Py)单体的乙醇溶液，超声处理使吡咯完全吸附在ZnO/RGO复合物上，然后再缓慢加入(NH4)2S2O8溶液，冰浴搅拌反应24h，最后经过滤、洗涤、60℃干燥后，最终得到三元复合物ZnO/RGO/PPy。
上述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或为十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)；氧化聚合Py的氧化剂为(NH4)2S2O8，或为FeCl3，或为H2O2。
ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料制作超级电容器电极，其特征是
a.超级电容器电极材料为ZnO/RGO/PPy、导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液，其中：ZnO/RGO/PPy、导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按75∶10∶10∶5的质量比混合制作电极。
b.先将ZnO/RGO/PPy与导电石墨、乙炔黑充分研磨后再加入聚四氟乙烯乳液，使其混合均匀后压在石墨集流体上作为测试电极。
上述电子导电剂为导电石墨、或为碳黑、或为乙炔黑、或为碳纳米管；粘结剂为聚四氟乙烯乳液、或为聚偏四氟乙烯乳液、或为纤维素乳液。
本发明制备的ZnO/RGO/PPy三元复合材料呈卷曲纤维结构，且PPy(聚吡咯)含量高的ZnO/RGO/PPy复合物(A)形貌显得更加均匀，卷曲程度也更加明显，近似于密集的纤维网络(见图1)，这种结构有利于电解质溶液中反应组分的迁入和脱出，从而增强了材料的电容性能。
下面通过场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)以及电化学工作站CHI660B对本发明制备的ZnO/RGO/PPy三元复合材料的结构及性能作详细说明：
图1为本发明制备的三元复合物ZnO/RGO/PPy及前躯体二元复合物ZnO/RGO的场发射扫描电镜图。由图可见，二元复合物中基本观察不到片层状RGO的存在，源于RGO表面完全被ZnO包覆。三元复合物中PPy包覆ZnO沉积在RGO表面呈现卷曲纤维结构，且PPy含量高的复合物(A)卷曲的更为明显。
图2为本发明制备的三元复合物ZnO/RGO/PPy及前躯体二元复合物ZnO/RGO的红外光谱图。由图可见，二元复合物谱线在400cm-1处出现ZnO特征吸收峰；三元复合物A、B的特征峰基本相似，均显示PPy骨架的特征吸收峰，说明ZnO的存在并没有引起PPy骨架结构的变化。
图3为本发明制备的三元复合物ZnO/RGO/PPy及前躯体二元复合物ZnO/RGO的X射线衍射谱图。(a)中二元复合物吸收峰与ZnO(JCPDSNo.36-1451)标准卡的吸收峰相对应，属于六方晶系纤锌矿结构。图谱中没有出现RGO的特征峰，是因RGO表面完全被ZnO颗粒包裹所致，这与FESEM结论相一致。(b)中三元复合物A、B的吸收峰基本相似，均在2θ为21°附近出现宽化的衍射峰，说明有无定型PPy的存在，图谱中观察不到明显的ZnO、RGO特征峰，说明ZnO/RGO确实起了模板作用，被复合生成的PPy完全包覆。
图4以三元复合物ZnO/RGO/PPy及前躯体二元复合物ZnO/RGO作为超级电容器电极材料在0.5M Na2SO4溶液中扫描速率为20mV/s的循环伏安图。结果显示，三元复合材料电极的循环伏安曲线积分面积远大于二元复合材料电极的循环伏安曲线积分面积，且PPy含量高的复合物A的循环伏安曲线积分面积较大，说明三元复合物比电容远大于二元复合物，且复合物A比电容较大。
图5以本发明制备的三元复合物ZnO/RGO/PPy及前躯体二元复合物ZnO/RGO作为超级电容器电极材料在0.5M Na2SO4溶液中电流密度为1A/g的恒电流充放电图。结果显示，三元复合材料电极的比电容远远大于二元复合物，且PPy含量高的复合物A比电容较大，与循环伏安结果相一致。
综上所述，本发明制备的复合材料兼具RGO产生的双电层电容与ZnO、PPy产生的赝电容储能特点，故而显现出较高的电化学电容行为，优良的倍率性能，较好的循环稳定性能，较高的能量密度和高的功率密度，因此可作为超级电容器电极材料。
本发明相对现有技术具有以下优点：
(1)其以三元复合材料作为超级电容器电极材料，具有单一材料和二元材料电极所不具备的优良性能，通过实验得出：二元复合电极材料的比电容为13.5F/g，能量密度为2.7Wh/kg，功率密度为600.0W/kg；而测试的三元复合电极材料的比电容为209.8F/g，能量密度为41.96Wh/kg，功率密度为600.3W/kg。两者相对比，三元复合材料电化学性能明显优于二元复合材料。
(2)三元材料的复合将ZnO、RGO无机纳米粒子包覆在PPy中形成了核壳结构，阻止了比表面积很大的无机物粒子的团聚，形成纤维网络结构，有利于电解质溶液中反应组分的迁入和脱出，从而增强了材料的电容性能。
(3)本发明复合电极材料的制备过程简单，工艺稳定、易于操作，产品质量安全可靠、成本低。
附图说明
图1为ZnO/RGO/Ppy(A)、ZnO/RGO/Ppy(B)及ZnO/RGO复合材料的场发射扫描电镜图片。
图2为ZnO/RGO/PPy及ZnO/RGO复合材料的X射线衍射图。
图3为ZnO/RGO/PPy及ZnO/RGO复合材料的红外光谱图。
图4为ZnO/RGO/PPy及ZnO/RGO复合材料在扫描速率为20mV/s下的循环伏安图。
图5为ZnO/RGO/PPy及ZnO/RGO复合材料在电流密度为1A/g时的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案再作进一步说明：
使用的仪器：CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于循环伏安和恒电流充放电实验；饱和甘汞参比电极(SCE)(上海日岛科学仪器有限公司)；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；90-1型恒温磁力搅拌器(上海沪西分析仪器厂)；循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)。
实验所用的试剂均为分析纯，实验过程中使用的水均为蒸馏水。
实施例1：
(一)GO的制备
a.取92mL浓硫酸置于冰水浴中，使温度降至0～5℃，缓慢加入4g天然石墨和2g无水硝酸钠，持续搅拌30min。
b.向上述混合溶液加入13g高锰酸钾，维持冰浴1h，将混合液从冰浴取出，在室温下搅拌3h，并逐滴加入180mL水，搅拌20min。
c.向混合溶液继续加入560mL水，并再逐滴加入50mL 30％双氧水，静止上清液无色时，移出上清液，再加入560mL水，用KOH调节pH到7，静止24h移出上清液，循环水式多用真空泵过滤，乙醇浸泡、用水洗涤，60℃真空干燥24h，得到GO。
(二)ZnO/RGO二元复合物的制备
a.将0.2035gGO分散在100mL水中超声处理2h后呈亮黄色溶液，同时将0.01mol的Zn(NO3)2溶解到40mL去离子水中，并置于冰水浴中。
b.将100mL亮黄色的GO溶液缓慢加入到置于冰水浴中的Zn(NO3)2溶液，搅拌混合液0.5h。
c.向上述混合液中滴加1M KOH溶液至pH＝9，搅拌反应2h。
d.将混合液移至高压反应釜，保持180℃水热12h，然后经过滤、乙醇浸泡、用水洗涤、60℃干燥得到最终产物，即ZnO/RGO复合物。其中：GO与ZnO理论质量比为1∶4。
(三)ZnO/RGO二元复合材料电极的制作
a.以ZnO/RGO与导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按75∶10∶10∶5的质量比混合制作电极。
b.先将ZnO/RGO与导电石墨、乙炔黑充分研磨后再加入聚四氟乙烯乳液，使其混合均匀后压在石墨集流体上作为测试电极。
ZnO/RGO复合电极材料作为超级电容器电极材料的性能测试：
采用三电极系统在室温0.5M Na2SO4电解液中进行，以ZnO/RGO复合电极作为工作电极，饱和甘汞(SCE)电极为参比电极，铂网为对电极，测试将工作电极在电解液中浸泡5min后，在-0.5～0.7V电位范围内，用CHI660B电化学工作站对其进行循环伏安和恒电流充放电测试。
测试结果：I/m＝1A/g，ΔV＝1.2V，Δt＝16.2s，利用公式Cm＝IΔt/mΔV，E＝1/2C(ΔV)2和P＝E/Δt计算得出，二元ZnO/RGO复合电极材料的比电容为13.5F/g，能量密度为2.7Wh/kg，功率密度为600.0W/kg。
实施例2
(一)GO的制备：同实施例1。
(二)ZnO/RGO二元复合物的制备：同实施例1。
(三)ZnO/RGO/PPy三元复合材料的合成
a.取0.1077g ZnO/RGO分散入100mL溶有0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中超声2h。
b.将上述分散液取出置于冰水浴中并不断搅拌，同时缓慢加入20mL溶有14.4mmol Py单体的乙醇溶液，超声30min，使Py完全吸附在ZnO/RGO复合物上。
c.向上述混合液中缓慢加入30mL溶有14.4mmol(NH4)2S2O8的水溶液，冰浴搅拌反应24h，过滤，洗涤，60℃烘干，即得到ZnO/RGO/PPy三元复合材料(A)。其中：ZnO/RGO与Py单体质量比为1∶9。
(四)ZnO/RGO/PPy三元复合材料电极的制作
a.将制备的活性物质ZnO/RGO/PPy与导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按75∶10∶10∶5的质量比混合制作电极。
b.先将ZnO/RGO/PPy与导电石墨、乙炔黑充分研磨后再加入聚四氟乙烯乳液，使其混合均匀后压在石墨集流体上作为测试电极。
ZnO/RGO/PPy复合电极材料作为超级电容器电极材料的性能测试：
以ZnO/RGO/PPy三元复合材料作为工作电极，铂网作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5MNa2SO4作为电解液，以-0.5～0.7V为电位窗口，在CHI-660B型电化学工作站上进行电化学性能测试。测试方法同实施例1。
测试结果：I/m＝1A/g，ΔV＝1.2V，Δt＝251.7s，利用公式Cm＝IΔt/mΔV，E＝1/2C(ΔV)2和P＝E/Δt计算得出，三元ZnO/RGO/PPy(A)复合电极材料的比电容为209.8F/g，能量密度为41.96Wh/kg，功率密度为600.3W/kg。
实施例3
(一)GO的制备：同实施例1。
(二)ZnO/RGO二元复合物的制备：同实施例1。
(三)ZnO/RGO/PPy三元复合材料的合成
a.取0.1038g ZnO/RGO分散入100mL溶有0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中超声2h。
b.将上述分散液取出置于冰水浴中并不断搅拌，同时缓慢加入20mL溶有3.6mmol Py单体的乙醇溶液，超声30min，使Py完全吸附在ZnO/RGO复合物上。
c.向上述混合液中缓慢加入30mL溶有3.6mmol(NH4)2S2O8的水溶液，冰浴搅拌反应24h，过滤，洗涤，60℃下烘干，即得到ZnO/RGO/PPy三元复合物(B)。其中：ZnO/RGO与Py单体质量比为3∶7。
(四)ZnO/RGO/PPy三元复合材料电极的制作：方法同实施例2。
ZnO/RGO/PPy复合电极材料作为超级电容器电极材料的性能测试：
以ZnO/RGO/PPy三元复合材料作为工作电极，铂网作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5M Na2SO4作为电解液，以-0.5～0.7V为电位窗口，在CHI-660B型电化学工作站上进行电化学性能测试。测试方法同实施例1。
测试结果：I/m＝1A/g，ΔV＝1.2V，Δt＝238.3s，利用公式Cm＝IΔt/mΔV，E＝1/2C(ΔV)2和P＝E/Δt计算得出，三元ZnO/RGO/PPy(B)复合电极材料的比电容为：198.6F/g，能量密度为：39.72Wh/kg，功率密度为：600.0W/kg。
通过Origin7.5软件及下列公式可以计算复合材料的比电容，能量密度和功率密度。
比电容：Cm＝IΔt/mΔV
ΔV——放电过程中的电势降，也即电位窗口(伏特V)；
m——电极上电活性物质的质量(克g)；
Δt——放电时间(秒s)；
I——放电电流值(安培A)
能量密度：E＝1/2C(ΔV)2(J/g)∶1J/g＝1/3.6Wh/kg
C——比电容(F/g)；
ΔV——电位窗口(伏特V)；
功率密度：P＝E/Δt(W/kg)
E——能量密度(Wh/kg)
Δt——放电时间(小时h)
电解质溶液：0.5M Na2SO4
电位扫描窗口：-0.5～0.7V
通过图示结果分析得出：ZnO/RGO/PPy三元复合物(A和B)的比电容和能量密度均远大于ZnO/RGO二元复合物，因此与ZnO/RGO二元复合物相比，ZnO/RGO/PPy三元复合物更适宜作超级电容器电极材料，其优越的电容性能主要归因于材料间赝电容和双电层电容的协同作用及其复合时形成的核壳结构；实施例2和实施例3中，由于ZnO/RGO与Py配比不同，实施例2中制备出的ZnO/RGO/PPy三元复合材料(A)比实施例3中制备出的ZnO/RGO/PPy三元复合材料(B)表现出更好的电容性能，因此实施例中方案2为最佳方案。
Claims (3)
1.一种ZnO／还原氧化石墨烯／聚吡咯三元复合材料的制备方法，其步骤是：
(一)GO的制备：
a.取92mL浓硫酸置于冰水浴中，使温度降至0～5℃，缓慢加入4g天然石墨和2g无水硝酸钠，持续搅拌30min；
b.向上述混合溶液加入13g高锰酸钾，维持冰浴1h，将混合液从冰浴取出，在室温下搅拌3h，并逐滴加入180mL水，搅拌20min；
c.向混合溶液继续加入560mL水，并再逐滴加入50mL30％双氧水，静止上清液无色时，移出上清液，再加入560mL水，用KOH调节pH到7，静止24h移出上清液，循环水式多用真空泵过滤，乙醇浸泡、用水洗涤，60℃真空干燥24h，得到GO；
(二)二元复合物ZnO／RGO的制备工艺：
先将Zn(NO3)2溶解到水中，并置于冰水浴中，同时将GO分散在水中超声处理2h后呈亮黄色溶液，接着将亮黄色溶液缓慢加入到置于冰水浴中的Zn(NO3)2溶液，搅拌混合液1h，然后向混合液中滴加1M的KOH溶液至pH=8～9，搅拌反应2h，移至高压反应釜，保持180℃水热12h，然后经过滤、洗涤、60℃干燥后，得到二元复合物ZnO／RGO；
(三)三元复合物ZnO／RGO／PPy的制备工艺：
将二元复合物ZnO／RGO分散溶入表面活性剂的水溶液中超声处理2h，然后将其置于冰水浴中搅拌，缓慢加入溶有吡咯单体的乙醇溶液，超声处理使吡咯完全吸附在ZnO／RGO复合物上，然后再缓慢加入(NH4)2S2O8溶液，冰浴搅拌反应24h，最后经过滤、洗涤、60℃干燥后，最终得到三元复合物ZnO／RGO／PPy。
2.如权利要求1所述一种ZnO／还原氧化石墨烯／聚吡咯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，或为十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)。
3.用权利要求1制备出的ZnO／还原氧化石墨烯／聚吡咯三元复合材料制作超级电容器电极，其特征是：
a.超级电容器电极材料为ZnO/RGO/PPy、导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液，其中：ZnO/RGO／PPy、导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按75∶10∶10∶5的质量比混合制作电极。
b.先将ZnO/RGO／PPy与导电石墨、乙炔黑充分研磨后再加入聚四氟乙烯乳液，使其混合均匀后压在石墨集流体上作为测试电极。
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