CN103117175B - 一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超级电容器用多元复合纳米材料及其制备方法，所述材料含有碳材料、金属氧化物和导电聚合物，其组分可以是其中两种或两种以上的材料。本发明主要是利用碳材料良好的导电性、长循环寿命、高比表面积，金属氧化物较高的赝电容容量和导电聚合物的低内阻、低成本、高工作电压等特性，使得不同类型电极材料之间产生协同效应，优势相互结合，缺陷相互减弱，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，制备出了具有高功率密度、良好循环稳定性能和相对较高能量密度的复合电极材料，该多元复合纳米材料用于超级电容器电极时综合性能优异，且具有制备工艺简单、周期短、成本低等优点，适于大规模工业化生产。

Description

一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及电化学及纳米复合材料领域，具体地，本发明涉及一种多元复合纳米材料、其制备方法及其用途。
背景技术
近年来，为了解决全球资源和能源日渐枯竭，人类生态环境日益恶化等问题，现代社会要求大规模使用能量密度高，功率密度大，环境友好型的储能装置，使得超级电容器的研究成为世界各国科研工作者关注的一个重要课题。电极材料是影响超级电容器性能的主要因素之一，只有开发出高性能的电极材料才能生产出高性能的超级电容器。目前对单一碳材料，金属氧化物材料，导电聚合物材料以及简单二元复合材料研究的比较多，而综合性能优异的三元或者多元复合材料报道还很少。
碳材料超级电容器具有高的比表面积、良好的导电性、高稳定性、价格便宜等优势，是一种比较成熟的，商业化的超级电容器电极材料，但它同时存在比容量较低，不适合大电流充放电等缺点，限制了其在诸多领域的发展。金属氧化物具有较高的比容量和能量密度，其性能优于碳材料，但它的导电性不好，循环寿命短，且价格昂贵。导电聚合物具有导电性好，工艺简单和价格便宜等优点，且具有较高的工作电压，能够提供较高的能量密度，但它的比容量和稳定性能还有待提高，且该材料循环性能较差，无法满足实用化的需求。
功率密度和能量密度是衡量电能储存装置的两个最重要的指标。超级电容器与二次电池相比较，在功率密度和循环寿命方面较二次电池具有明显优势，但超级电容器的能量密度却远远低于锂离子电池。因此，超级电容器在对能量密度要求较高的场合还不能替代锂离子电池。高能量密度是目前对超级电容器性能提出的最迫切要求。如果超级电容器能够具备和锂离子电池一样高的能量密度，那么将在许多领域取得更广泛的应用。
E=1/2CV2是计算超级电容器能量密度的公式，通过该公式我们可以发现两种提高超级电容器的能量密度的方法：一种是提高超级电容器的容量（C），另外一种是提高超级电容器的工作电压（V）。而超级电容器的容量（C）可以通过复合高比容量的金属氧化物材料，最终达到提高超级电容器容量的目的。而电容器的工作电压（V）可以通过复合具有高电位的导电聚合物材料得以有效的提高。
CN1388540A公开了一种碳纳米管复合电极超大容量电容器，所述电容器采用六种材料制备：碳纳米管与过渡金属氧化物复合物、碳纳米管与导电聚合物系列复合物、碳纳米管与过渡金属氧化物、导电聚合物同时复合产物、碳纳米管与过渡金属氧化物、活性炭系列同时复合产物、碳纳米管与导电聚合物系列、活性炭系列同时复合产物或碳纳米管与过渡金属氧化物、导电聚合物、活性炭系列同时复合产物。但是该专利所用的金属氧化物仅为镍和锰的氧化物，在复合材料的组成上有很大局限，而且上述专利没有考察复合纳米材料的电化学性能，使其在实际应用中的可行性受到阻碍。
CN102280263A公布了以作为电极的电化学电容器，所述电容器所用的电极材料为碳纳米管/氧化锰复合材料，制备过程中依次采用磁控溅射和化学气相沉积的方法来制备该复合材料，但是该专利不仅成本高，制备工艺复杂，而且不宜实现规模化生产。
因此，采用简单且成本低的方法制备一种具有高功率密度、良好循环稳定性能和相对较高能量密度的复合电极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多元复合纳米材料。该复合纳米材料使不同类型电极材料之间产生协同效应，优势相互结合，缺陷相互减弱，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，具有高功率密度、良好循环稳定性能和相对较高能量密度，满足实用化的要求。
所述多元复合纳米材料包括碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物中的2种或3种，其中所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，所述多元复合纳米材料由碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物中的2种或3种组成，其中所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
所述多元复合纳米材料的组成实例可以为碳材料/金属氧化物、碳材料/金属氢氧化物、碳材料/金属氧化物/金属氢氧化物、碳材料/金属氧化物/导电聚合物、碳材料/金属氢氧化物/导电聚合物、碳材料/金属氧化物/金属氢氧化物/导电聚合物、碳材料/导电聚合物、金属氧化物/导电聚合物、金属氢氧化物/导电聚合物、金属氧化物/金属氢氧化物/导电聚合物等。在本发明中，除非有特殊说明，“/”意为“和”。
在所述多元复合纳米材料中，碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识和实际需要确定。
优选地，所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯或石墨烯纳米带中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述金属氧化物为过渡金属氧化物和/或ⅣA族金属氧化物，特别优选为二氧化锰、四氧化三锰、四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锡或氧化镍中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述金属氢氧化物为过渡金属氢氧化物和/或ⅣA族金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化锡或氢氧化镍中的1种或至少2种的组合，特别优选为氢氧化钴和/或氢氧化镍。
优选地，所述导电聚合物为聚乙炔、聚咔唑、聚对苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物，更优选为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物。
本发明的目的之一还在于提供一种所述多元复合纳米材料的用途。
所述多元复合纳米材料可用于超级电容器。
本发明的目的之一还在于提供所述多元复合纳米材料的制备方法。
（一）含金属含氧化合物的多元复合纳米材料的制备方法
将所需制备的多元复合纳米材料中除金属含氧化合物的其它组分和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到含金属含氧化合物的多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
所述除金属含氧化合物的其它组分可以为碳材料、碳材料/导电聚合物复合材料或导电聚合物；所述碳材料/导电聚合物复合材料可通过现有技术制备或市售获得，也可通过本发明下文所述方法制备得到。
得到的多元复合纳米材料中的金属含氧化合物种类根据金属的性质不同而改变。例如，钴盐和锰盐经此反应后分别得到四氧化三钴和四氧化三锰，镍盐经此反应后得到氢氧化镍。
所述金属盐的种类在此不再进行限定，所有已知/未知的金属盐都在本发明的保护范围内，例如可以为卤化物（例如氯化物、氟化物、溴化物和/或碘化物）、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、高锰酸盐中的1种或至少2种的组合，所属领域技术人员可根据其专业知识和实际需要选择。
所述碱性物质可以为氢氧化物、氨水、碱性盐等、例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵、有机金属锂化合物（如丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂等）、格氏试剂、烷基铜锂、醇钠或醇钾（如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等）、胍或季铵碱等。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，除金属含氧化合物的其它组分的浓度之和为0.001~12g/L，进一步优选为0.005~10g/L，特别优选为0.01~8g/L。
优选地，所述金属盐的浓度为0.001~0.5mol/L，进一步优选为0.003~0.3mol/L，特别优选为0.005~0.2mol/L。
优选地，所述分散为机械搅拌和/或超声分散。
优选地，所述碱性物质的介入方式为滴加。
优选地，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
所述除金属含氧化合物的其它组分和金属盐的浓度以参加反应的溶液的总体积计。
所述含金属含氧化合物的多元复合纳米材料的制备方法的典型但非限制性的实例可以包括：
（1）碳材料/金属含氧化合物多元复合纳米材料的制备方法
将碳材料和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到碳材料/金属含氧化合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，碳材料的浓度为0.001~12g/L，进一步优选为0.005~10g/L，特别优选为0.01~8g/L。
优选地，所述金属盐的浓度为0.001~0.5mol/L，进一步优选为0.003~0.3mol/L，特别优选为0.005~0.2mol/L。
（2）导电聚合物/金属含氧化合物多元复合纳米材料的制备方法
将导电聚合物和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到导电聚合物/金属含氧化合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，导电聚合物的浓度为0.001~12g/L，进一步优选为0.005~10g/L，特别优选为0.01~8g/L。
优选地，所述金属盐的浓度为0.001~0.5mol/L，进一步优选为0.003~0.3mol/L，特别优选为0.005~0.2mol/L。
（3）碳材料/金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料的制备方法
将碳材料/导电聚合物和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到碳材料/金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，碳材料/导电聚合物的浓度为0.001~12g/L，进一步优选为0.005~10g/L，特别优选为0.01~8g/L。
优选地，所述金属盐的浓度为0.001~0.5mol/L，进一步优选为0.003~0.3mol/L，特别优选为0.005~0.2mol/L。
（二）含导电聚合物的多元复合纳米材料的制备方法
将所需制备的多元复合纳米材料中除导电聚合物的其它组分和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到含导电聚合物的多元复合纳米材料。
优选地，所述含导电聚合物的多元复合纳米材料的制备方法包括：将所需制备的多元复合纳米材料中除导电聚合物的其它组分加入至溶剂中，然后在低温下将导电聚合物单体加入至溶剂中，加入酸和引发剂，低温反应，除杂，得到含导电聚合物的多元复合纳米材料。
所述除导电聚合物的其它组分可以为碳材料、碳材料/金属含氧化合物复合材料或金属含氧化合物；所述碳材料/金属含氧化合物复合材料可通过现有技术制备或市售获得，也可通过本发明上文所述方法制备得到。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，所述除导电聚合物的其它组分的浓度之和为0.05~10g/L，进一步优选为0.08~8g/L，特别优选为0.1~5g/L。
优选地，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.01:100~25:100，进一步优选为0.05:100~20:100，特别优选为0.1:100~15:100；本发明所述溶剂为参与聚合反应的总溶剂的体积，即包括引发剂溶液含有的溶剂。
优选地，所述引发剂的浓度为0.01~0.5mol/L，进一步优选为0.03~0.3mol/L，特别优选为0.05~0.2mol/L；优选地，所述引发剂以溶液的形式加入。
所述酸为所属领域已知的酸，优选为硫酸、盐酸或高氯酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为硫酸。
优选地，所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2或BPO中的1种或至少2种的组合，特别优选为(NH4)2SO8。
优选地，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
所述除导电聚合物的其它组分和引发剂的浓度以参加反应的溶液的总体积计。即当引发剂以溶液形式加入时，参加反应的溶液的总体积包括引发剂溶液的体积。
所述低温可由所属领域技术人员根据聚合的具体物质的化学性质决定，优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。
所述含导电聚合物的多元复合纳米材料的制备方法的典型但非限制性的实例可以包括：
（1）碳材料/导电聚合物多元复合纳米材料的制备方法
将碳材料和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到碳材料/导电聚合物多元复合纳米材料。
优选地，将碳材料加入至溶剂中，然后在低温下将导电聚合物单体加入至溶剂中，加入酸和引发剂，低温反应，除杂，得到碳材料/导电聚合物多元复合纳米材料。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，所述碳材料的浓度为0.05～10g/L，进一步优选为0.08~8g/L，特别优选为0.1~5g/L。
优选地，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.01:100~25:100，进一步优选为0.05:100~20:100，特别优选为0.1:100~15:100。
优选地，所述引发剂的浓度为0.01~0.5mol/L，进一步优选为0.03~0.3mol/L，特别优选为0.05~0.2mol/L。
所述酸为所属领域已知的酸，优选为硫酸、盐酸或高氯酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为硫酸。
优选地，所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2或BPO中的1种或至少2种的组合，特别优选为(NH4)2SO8。
所述低温可由所属领域技术人员根据聚合的具体物质的化学性质决定，优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。
优选地，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
（2）碳材料/金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料的制备方法
将碳材料/金属含氧化合物多元复合纳米材料和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到碳材料/金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，将碳材料/金属含氧化合物多元复合纳米材料加入至溶剂中，然后在低温下将导电聚合物单体加入至溶剂中，加入酸和引发剂，低温反应，除杂，得到碳材料/金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，所述碳材料/金属含氧化合物多元复合纳米材料的浓度为0.05~10g/L，进一步优选为0.08~8g/L，特别优选为0.1~5g/L。
优选地，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.01:100~25:100，进一步优选为0.05:100~20:100，特别优选为0.1:100~15:100。
优选地，所述引发剂的浓度为0.01~0.5mol/L，进一步优选为0.03~0.3mol/L，特别优选为0.05~0.2mol/L。
所述酸为所属领域已知的酸，优选为硫酸、盐酸或高氯酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为硫酸。
优选地，所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2或BPO中的1种或至少2种的组合，特别优选为(NH4)2SO8。
所述低温可由所属领域技术人员根据聚合的具体物质的化学性质决定，优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。
优选地，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
（3）金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料的制备方法
将金属含氧化合物和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到金属含氧化合物/导电聚合物多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
优选地，将金属含氧化合物和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到含导电聚合物的多元复合纳米材料。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
优选地，所述金属含氧化合物的浓度为0.05~10g/L，进一步优选为0.08~8g/L，特别优选为0.1~5g/L。
优选地，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.01:100~25:100，进一步优选为0.05:100~20:100，特别优选为0.1:100~15:100。
优选地，所述引发剂的浓度为0.01~0.5mol/L，进一步优选为0.03~0.3mol/L，特别优选为0.05~0.2mol/L。
优选地，所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2或BPO中的1种或至少2种的组合，特别优选为(NH4)2SO8。
同单一的碳材料、金属氧化物、导电聚合物或者简单的两种复合材料相比，采用本发明所述方法制备的多元复合纳米材料各组分混合均匀，应用于超级电容器电极具有显而易见的突出结构特点和性能优势，具有高稳定性，高比电容，高能量密度。
在本发明中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）该复合材料由碳材料、金属氧化物、导电聚合物三种不同类型的电极材料组成，组分可控，且具有很高的稳定性，通过复合后，单一材料存在的各种缺陷得以减弱，优势性能得以兼顾。
（2）该复合纳米材料包含两种电容行为：双电层电容和赝电容，不但拥有单一材料具有的高稳定性，高比电容，高能量密度等优异性能，而且拥有很多复合材料耦合后所产生的新的物理化学特性。
（3）该复合纳米材料制备方法简单，周期短，无需煅烧，能耗小，环保无污染，且电化学性能优异，例如高稳定性、高比电容、高能量密度和长循环寿命，该复合电极材料在三电极体系下进行测试，循环500次后充放电效率仍能保持98%以上，比电容保持率大于92%，因此，该复合材料是一种较理想的电极材料，有望在超级电容器领域得以广泛应用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取5mmol乙酸钴，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的乙酸钴乙醇溶液；再称取0.05g石墨烯加入其中，超声分散1小时，使石墨烯均匀的分散于乙酸钴乙醇溶液；将50ml蒸馏水和四甲基氢氧化铵混合溶液加入到所得混合溶液中，超声反应2小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/四氧化三钴二元复合物；
将0.05g石墨烯/四氧化三钴二元复合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理3小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和1.5ml苯胺单体，超声处理2小时；再称取3g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/四氧化三钴/聚苯胺三元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为95%。
实施例2
称取1mmol氯化锰，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的氯化锰乙醇溶液；再称取0.05g碳纳米管加入其中，超声分散0.5小时，使碳纳米管均匀的分散于氯化锰乙醇溶液；将50ml蒸馏水和四甲基氢氧化铵混合溶液加入到所得混合溶液中，超声反应1小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得碳纳米管/四氧化三锰二元复合物；
将0.02g碳纳米管/四氧化三锰二元复合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理4小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和0.5ml苯胺单体，超声处理1.5小时；再称取4g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得碳纳米管/四氧化三锰/聚苯胺三元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为92%。
实施例3
称取10mmol乙酸钴，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的乙酸钴乙醇溶液；再称取0.1g石墨烯和0.1g石墨烯纳米带加入其中，超声分散1小时，使石墨烯和石墨烯纳米带均匀的分散于乙酸钴乙醇溶液；然后向混合液中滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液100ml，超声反应2小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/石墨烯纳米带/四氧化三钴三元复合物；
将0.2g石墨烯/石墨烯纳米带/四氧化三钴三元复合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理2小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和0.5ml吡咯单体，超声处理3小时；再称取2g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/石墨烯纳米带/四氧化三钴/聚吡咯多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为94%。
实施例4
称取1mmol硝酸镍，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的硝酸镍乙醇溶液；再称取0.03g活性炭和0.05g碳纳米管混合物加入其中，超声分散1小时，使活性炭和碳纳米管混合物均匀的分散于硝酸镍乙醇溶液；然后向混合液中滴加0.2mol/L氢氧化钾溶液100ml，超声反应1小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得活性炭/碳纳米管/氢氧化镍三元复合物；
将0.1g活性炭/碳纳米管/氢氧化镍三元复合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理3小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和3ml吡咯单体，超声处理2小时；再称取3g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得活性炭/碳纳米管/氢氧化镍/聚吡咯多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为93%。
实施例5
将0.01g石墨烯和0.03g碳纳米管混合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理2小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和3ml苯胺单体，超声处理1.5小时；再称取3g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/碳纳米管/聚苯胺三元复合物；
称取6mmol氯化钴，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的氯化钴乙醇溶液；再称取0.05g石墨烯/碳纳米管/聚苯胺三元复合物加入其中，超声分散1小时，使石墨烯/碳纳米管/聚苯胺三元复合物均匀的分散于氯化钴乙醇溶液；将50ml蒸馏水和四甲基氢氧化铵混合溶液加入到所得混合溶液中，超声反应2小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/四氧化三钴多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为92.5%。
实施例6
将0.02g石墨烯纳米带和0.12g活性炭混合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理4小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和2ml苯胺单体，超声处理3小时；再称取3g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得石墨烯纳米带/活性炭/聚苯胺三元复合物；
称取8mmol乙酸锰，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的乙酸锰乙醇溶液；再称取0.08g石墨烯纳米带/活性炭/聚苯胺三元复合物加入其中，超声分散0.5小时，使石墨烯均匀的分散于乙酸锰乙醇溶液；然后向混合液中滴加0.3mol/L氢氧化钠溶液100ml，超声反应1小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得石墨烯纳米带/活性炭/聚苯胺/四氧化三钴多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为93.2%。
实施例7
称取2mmol乙酸钴和2mmol氯化锰，溶解到50ml乙醇溶液中，充分搅拌，形成均匀的乙酸钴氯化锰乙醇溶液；再称取0.05g石墨烯，0.05g碳纳米管和0.05g活性炭混合物加入其中，超声分散0.5小时，使石墨烯、碳纳米管和活性炭混合物均匀的分散于乙酸钴氯化锰乙醇溶液；将50ml蒸馏水和四甲基氢氧化铵混合溶液加入到所得混合溶液中，超声反应2小时，然后经过离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/碳纳米管/活性炭/四氧化三钴/四氧化三锰多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为94%。
实施例8
将0.15g石墨烯和0.05g石墨烯纳米带混合物加入到25ml蒸馏水和乙醇的混合溶液当中，超声处理4小时；然后在冰浴条件，保持温度在10℃以下，加入1ml浓硫酸和1ml苯胺单体和1ml吡咯单体，超声处理3小时；再称取2g过硫酸铵溶解到25ml蒸馏水中配制成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到所得混合溶液当中，搅拌反应24小时，最后产物经离心，洗涤，干燥，即得石墨烯/石墨烯纳米带/聚苯胺/聚吡咯多元复合纳米材料，该复合材料经三电极体系测试后发现，循环500次后比电容保持率为96%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种多元复合纳米材料，包括碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物；所述金属氧化物为二氧化锰、四氧化三锰、四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锡或氧化镍中的1种或至少2种的组合；所述金属氢氧化物为氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化锡或氢氧化镍中的1种或至少2种的组合；所述导电聚合物为聚乙炔、聚咔唑、聚对苯、聚噻吩或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物；所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯或石墨烯纳米带中的1种或至少2种的组合；
所述的多元复合纳米材料的制备方法，包括：将所需制备的多元复合纳米材料中除金属含氧化合物的其它组分和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到含金属含氧化合物的多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物；
碱性物质的介入方式为滴加，除金属含氧化合物的其它组分的浓度之和为0.001～12g/L，金属盐的浓度为0.001～0.5mol/L。
2.如权利要求1所述的多元复合纳米材料，其特征在于，所述多元复合纳米材料由碳材料、金属含氧化合物和导电聚合物组成，其中所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物；所述金属氧化物为二氧化锰、四氧化三锰、四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锡或氧化镍中的1种或至少2种的组合；所述金属氢氧化物为氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化锡或氢氧化镍中的1种或至少2种的组合；所述导电聚合物为聚乙炔、聚咔唑、聚对苯、聚噻吩或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的多元复合纳米材料，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钴和/或氢氧化镍。
4.如权利要求1或2所述的多元复合纳米材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的多元复合纳米材料的用途，其特征在于，所述多元复合纳米材料用于超级电容器。
6.如权利要求1-4任一项所述的多元复合纳米材料的制备方法，包括：将所需制备的多元复合纳米材料中除金属含氧化合物的其它组分和金属盐加入至溶剂中，分散，加入碱性物质，超声反应，除杂，得到含金属含氧化合物的多元复合纳米材料，其中，所述金属含氧化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和/或水。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，除金属含氧化合物的其它组分的浓度之和为0.001～12g/L。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，除金属含氧化合物的其它组分的浓度之和为0.005～10g/L。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，除金属含氧化合物的其它组分的浓度之和为0.01～8g/L。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐的浓度为0.001～0.5mol/L。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐的浓度为0.003～0.3mol/L。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属盐的浓度为0.005～0.2mol/L。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散为机械搅拌和/或超声分散。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性物质的介入方式为滴加。
16.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
17.如权利要求1-4任一项所述的多元复合纳米材料的制备方法，包括：将所需制备的多元复合纳米材料中除导电聚合物的其它组分和导电聚合物单体加入至溶剂中，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到含导电聚合物的多元复合纳米材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将所需制备的多元复合纳米材料中除导电聚合物的其它组分加入至溶剂中，然后在低温下将导电聚合物单体加入至溶剂中，加入酸和引发剂，低温反应，除杂，得到含导电聚合物的多元复合纳米材料。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和/或水。
20.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述除导电聚合物的其它组分的浓度之和为0.05～10g/L。
21.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述除导电聚合物的其它组分的浓度之和为0.08～8g/L。
22.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述除导电聚合物的其它组分的浓度之和为0.1～5g/L。
23.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.01:100～25:100。
24.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.05:100～20:100。
25.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体与溶剂的体积比为0.1:100～15:100。
26.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述引发剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
27.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述引发剂的浓度为0.03～0.3mol/L。
28.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述引发剂的浓度为0.05～0.2mol/L。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸或高氯酸中的1种或至少2种的组合。
30.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸。
31.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述引发剂为(NH4)2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce(SO4)2、AlCl3、MnO2或BPO中的1种或至少2种的组合。
32.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述引发剂为(NH4)2SO8。
33.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述除杂包括离心、洗涤和干燥。
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