CN103400703A - 自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料 - Google Patents

自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料 Download PDF

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周叶
万志鹏
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Abstract

本发明公开了一种自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料及其制备方法，碳纳米管膜作为自支撑连续基体参与反应，在碳管膜的网络结构中，如单根碳纳米管壁上或者碳纳米管束表面复合上具有良好赝电容性能的材料，所述赝电容材料包括MnO2、Ni(OH)2、PANI（聚苯胺）。该方法过程简单，克服了传统电极涂布制备法存在的工艺繁琐等缺点，所制备的复合薄膜具有机械强度大，导电性好的优点，且具有优异的延展性和弯曲性，是一种柔性电极材料，在超级电容器等领域具有重大应用前景。

Description

自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料
技术领域
本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种基于自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管由于具有独特的物理和化学性能，如高电导性，化学和机械稳定性而成为近期超级电容器复合电极材料研究热点。通常将碳管引入具有赝电容（过渡金属氧化物和导电聚合物（MnO2，Ni(OH)2，PANI等）材料中以改善复合物的循环稳定性和导电性，实现复合物高能量、高功率密度以及优异循环性能的结合，这也是近几年来超级电容器电极材料的研究重点。传统电极制备工艺通常采用涂布法，即将电极活性材料和一定比例的粘结剂和导电剂混合制备混合浆料，再刮涂成膜。传统涂布工艺制备电极的缺点是工艺繁琐，且用于涂布浆料中聚合物粘结剂的添加将阻碍电解液中离子的迁移，降低电导性从而导致容量损失。
发明内容
本发明的目的，是克服现有的电极制备过程中粘结剂添加所导致的容量损失，电导下降等不足和传统电极制备涂布技术中存在的工艺繁琐等缺点，提供一种基于自支撑碳纳米管膜-赝电容材料复合电极的制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，以碳纳米管膜作为自支撑连续基体参与反应，在碳管膜的网络结构中，在单根碳纳米管壁或者在碳纳米管束表面复合上具有良好赝电容性能的材料；
所述赝电容材料为MnO2、Ni(OH)2或者PANI即聚苯胺；
该自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，具有如下制备方法：
方法之一，步骤如下：
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO3、浓HCl或者浓H2SO4与浓HNO3的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，引入亲水基团，以改善碳管膜的亲水性；然后用去离子水将残留的酸液洗净；
所述H2SO4与HNO3混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；所述亲水基团为羧酸和羟基；
(2)配制前驱体溶液
高锰酸钾与硫酸锰两种溶液或者高锰酸钾一种溶液形成MnO2前驱体溶液；镍的酸式盐溶液、过硫酸盐溶液和氨水的混合液或者镍的酸式盐和氨水的混合液形成Ni(OH)2的前驱体溶液；苯胺和过硫酸铵混合溶液形成PANI的前驱体溶液；
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，构成一种夹心结构；取2～10滴前驱体溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠毛细管力吸收到碳纳米管网络结构内部，以减少溶液中离子沉积的影响，反应1～24小时，得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料；
方法之二，步骤如下：
(1)碳管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO3，浓HCl或者浓H2SO4和浓HNO3的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中；然后用大量去离子水将残留的酸洗净；
所述H2SO4与HNO3混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；
(2)电沉积法合成反应
a、将碳纳米管薄膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；
b、采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管冷冻干燥体分别作为对电极、参比电极和工作电极；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积MnO2时，使用的电解液可为钠的酸式盐和锰的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积Ni(OH)2时,使用的电解液可为镍的酸式盐和钠的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积PANI时，使用的电解液可为苯胺和硫酸的混合水溶液；
c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；
d、采用恒电流法，循环伏安法，或恒电压法进行电沉积得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料。
所述方法之一，步骤（2）的高锰酸钾溶液为0.01～2.0mol/L，硫酸锰溶液为0.15～1.5mol/L；镍的酸式盐溶液为0.1～2.0mol/L，过硫酸盐溶液为0.1～1.0mol/L，氨水质量分数为5～25%；所述的镍的酸式盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵；苯胺溶液为0.01～0.2mol/L，过硫酸铵溶液为0.01～2.0mol/L。
所述方法之一，步骤（3）中，两载玻片和碳纳米管膜组成的夹心结构可以置于空气中静置也可以垂直浸渍于前驱体混合溶液中静置或者搅拌，前驱体溶液的温度为0～120℃。
所述方法之一，步骤（3）中的前驱体溶液滴加到玻璃片边缘、依靠毛细管力吸附到碳纳米管膜网络结构内部的这一过程，可采取将两种前驱体溶液分别从玻璃片两侧同时滴加或者直接将两种或者三种前驱体溶液混合后从一侧滴加的方法。
所述方法之二，步骤（2）b的电沉积电解液可以由可提供锰、镍、苯胺源的溶液与作为促进离子传导的溶液所组成。
本发明的方法过程简单，操作可控，所制备的复合薄膜具有以下优点：
其一，碳纳米管薄膜是由碳纳米管和碳纳米管束相互搭接而成的一种网络结构，使得复合薄膜材料机械强度较大，韧性较好。
其二，由于碳纳米管薄膜作为一种连续的负载基体，具有良好的导电网络结构，充分发挥了碳纳米管的优异导电性。
其三，制备的碳纳米管复合薄膜均匀性好，具有优异的延展性和弯曲性，是一种柔性电极。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的自支撑碳纳米管膜-MnO2复合材料的SEM图像；
图2为图1局部放大图；
图3为本发明实施例2合成的自支撑碳纳米管膜-MnO2复合材料的SEM图像；
图4为本发明实施例3合成的自支撑碳纳米管膜-Ni(OH)2复合材料的SEM图像；
图5为图4局部放大图；
图6为本发明实施例4合成的自支撑碳纳米管膜-Ni(OH)2复合材料的SEM图像；
图7为图6局部放大图；
图8为本发明实施例6合成的自支撑碳纳米管膜-MnO2复合材料的SEM图像。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的化学试剂，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1（方法一）
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，混酸（浓H2SO4与浓HNO3，体积比为3:1)，浸渍碳管膜12小时进行预处理，引入亲水基团（羧酸和羟基），以改善碳管膜的亲水性。然后用大量去离子水将残留的酸液洗净。
(2)配制前驱体溶液
分别配制0.15mol/L硫酸锰溶液和0.1mol/L高锰酸钾溶液作为前驱体溶液。
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，碳纳米管左右侧分别滴加5滴0.15mol/L硫酸锰和0.1mol/L高锰酸钾溶液，依靠碳纳米管的毛细管力使两侧溶液相向扩散到碳纳米管网络结构中，反应3小时，生成MnO2与碳纳米管复合薄膜。
图1、图2所示为此实施例SEM形貌图，由图中可见碳纳米管的网络结构上均匀包覆了一层MnO2的花状颗粒，维持碳纳米管膜原有的三维网络结构。
实施例2（方法一）
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，16mol/L浓HNO3浸渍碳管膜12小时进行预处理，引入亲水基团（羧酸和羟基），以改善碳管膜的亲水性。然后用大量去离子水将残留的酸液洗净。
(2)配制前驱体溶液
配制0.1mol/L高锰酸钾溶液作为前驱体溶液。
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，取5滴0.1mol/L高锰酸钾溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠碳纳米管的毛细管力使两侧溶液扩散到碳纳米管网络结构中，再将载玻片和碳纳米管薄膜组成的夹心结构垂直浸渍于0.1mol/L高锰酸钾溶液中12小时，其中碳管本身一定程度充当还原剂，高锰酸钾作氧化剂，缓慢反应得到MnO2与碳纳米管复合薄膜。
图3所示为此实施例的SEM形貌图，由图中可见少量的MnO2片层均匀得附着在碳纳米管壁上，维持碳纳米管膜原有的三维网络结构。
实施例3（方法一）
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，混酸（浓H2SO4与浓HNO3，体积比为3：1，再稀释一倍)浸渍碳管膜12小时进行预处理，引入亲水基团（羧酸和羟基），以改善碳管膜的亲水性。然后用大量去离子水将残留的酸液洗净。
(2)配制前驱体溶液
取20ml 1mol/L硫酸镍,15ml 0.25mol/L过硫酸钾,5ml氨水（25%～28%）和10mlH2O迅速搅拌混合，配制成前驱体混合溶液。
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，取5滴混合溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠毛细管力吸收到碳纳米管网络结构内部，以减少溶液中离子沉积的影响，反应30分钟，反应完全后得到Ni(OH)2与碳纳米管复合薄膜。
图4、图5为此实施例的SEM形貌图，由图中可见，花状Ni(OH)2颗粒均匀得包覆在碳纳米管壁上，维持碳纳米管原有的三维网络结构。
实施例4（方法一）
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，混酸（浓H2SO4与浓HNO3，体积比为3:1，再稀释一倍)浸渍碳管膜12小时进行预处理，引入亲水基团（羧酸和羟基），以改善碳管膜的亲水性。然后用大量去离子水将残留的酸液洗净。
(2)配制前驱体溶液
取20ml 1mol/L硫酸镍，15ml 0.25mol/L过硫酸铵，5ml氨水（25%～28%）和10mlH2O的溶液迅速搅拌混合，配制成前驱体混合溶液。
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，取5滴混合溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠毛细管力吸收到碳纳米管网络结构内部，静置反应40分钟,反应完全后得到Ni(OH)2与碳纳米管复合薄膜。
图6，7为此实施例的SEM形貌图，由图中可见，薄的Ni(OH)2纳米片均匀的包覆在碳纳米管壁上，维持碳纳米管膜原有的三维网络结构。
实施例5（方法一）
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，混酸（浓H2SO4/HNO3，体积比为3:1，再稀释一倍)，浸渍碳管膜12小时进行预处理，引入亲水基团（羧酸和羟基）,以改善碳管膜的亲水性。然后用大量去离子水将残留的酸液洗净。
(2)配制前驱体溶液
分别配制0.2mol/L苯胺溶液和0.4mol/L过硫酸铵溶液，预冷却到0-5℃，作为前驱体溶液。
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，取5滴0.2mol/L苯胺溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠碳纳米管的毛细管力使溶液扩散到碳纳米管网络结构中，再将载玻片和碳纳米管薄膜组成的夹心结构垂直浸渍于0.4mol/L过硫酸铵溶液中，持续冰浴反应3小时，最后得到PANI即聚苯胺与碳纳米管复合薄膜。
实施例6(方法二)
(1)碳管膜的预处理
使用浓HCl浸渍碳纳米管膜预处理12小时，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中。然后用大量去离子水将残留的HCl洗净。
(2)电沉积法合成反应
a、将碳纳米管膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；
b、采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管薄膜分别作为对电极、参比电极和工作电极，使用的电解液为0.01mol/L MnSO4和0.1mol/L Na2SO4的混合液；
c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；
d、采用恒电流法进行电沉积，电压范围控制在0～1.0V，设置电流密度为0.5mA/cm2，沉积时间设置为10分钟。最后得到MnO2与碳纳米管复合薄膜。
图8为此实施例的SEM形貌图，图中可见，MnO2纳米片均匀的沉积在碳纳米管壁上，维持碳纳米管膜原有的三维网络结构。
实施例7(方法二)
(1)碳管膜的预处理
使用浓HCl浸渍碳纳米管膜预处理12小时，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中。然后用大量去离子水将残留的HCl洗净。
(2)电沉积法合成反应
a、将碳纳米管膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；
b、采用电化学工作站进行电沉积实验；实验过程中采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管薄膜分别作为对电极、参比电极和工作电极，使用的电解液为1mol/LNi(NO3)2和0.075mol/L NaNO3的混合液；
c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；
d、采用恒电压法进行电沉积，电压设置为-0.7V，设置电流密度为3mA/cm2,沉积时间设置为750秒。最后得到Ni(OH)2与碳纳米管复合薄膜。
实施例8(方法二)
(1)碳管膜的预处理
使用浓HCl浸渍碳纳米管膜预处理12小时，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中。然后用大量去离子水将残留的HCl洗净。
(2)电沉积法合成反应
a、将碳纳米管膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；
b、采用电化学工作站进行电沉积实验；实验过程中采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管薄膜分别作为对电极、参比电极和工作电极，使用的电解液为0.05mol/L苯胺和1mol/L硫酸的混合液；
c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；
d、采用循环伏安法进行电沉积，电压范围控制在-0.2～0.8V，扫速为100mV/s，设置扫描圈数为100圈。最后得到PANI即聚苯胺与碳纳米管复合薄膜。

Claims (5)

1.一种自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，以碳纳米管膜作为自支撑连续基体参与反应，在碳管膜的网络结构中，在单根碳纳米管壁或者在碳纳米管束表面复合上具有良好赝电容性能的材料；
所述赝电容材料为MnO2、Ni(OH)2或者PANI即聚苯胺；
该自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料具有如下制备方法：
方法之一，步骤如下：
(1)碳纳米管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO3、浓HCl或者浓H2SO4与浓HNO3的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，引入亲水基团，以改善碳管膜的亲水性；然后用去离子水将残留的酸液洗净；
所述H2SO4与HNO3混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；所述亲水基团为羧酸和羟基；
(2)配制前驱体溶液
高锰酸钾与硫酸锰两种溶液或者高锰酸钾一种溶液形成MnO2前驱体溶液；镍的酸式盐溶液、过硫酸盐溶液和氨水的混合液或者镍的酸式盐和氨水的混合液形成Ni(OH)2的前驱体溶液；苯胺和过硫酸铵混合溶液形成PANI的前驱体溶液；
(3)液相合成反应
使用两片载玻片将碳纳米管膜夹于其中，构成一种夹心结构；取2～10滴前驱体溶液滴加到到玻璃片边缘，依靠毛细管力吸收到碳纳米管网络结构内部，以减少溶液中离子沉积的影响，反应1～24小时，得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料；
方法之二，步骤如下：
(1)碳管膜的预处理
使用化学气相沉积法制备的碳纳米管宏观薄膜，采用浓HNO3，浓HCl或者浓H2SO4和浓HNO3的混酸浸渍碳管膜1～24小时进行预处理，改善碳纳米管膜与电解液的润湿性，使电沉积过程电解液离子能够充分进入到碳纳米管膜的网络结构中；然后用大量去离子水将残留的酸洗净；
所述H2SO4与HNO3混酸的体积比为3：1；各种酸液的浓度按酸与水的质量比为1:0-1:10稀释；
(2)电沉积法合成反应
a、将碳纳米管薄膜两侧用导电胶粘于铂片上制作成电沉积工作电极；
b、采用三电极体系，铂电极、饱和甘汞电极、碳纳米管冷冻干燥体分别作为对电极、参比电极和工作电极；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积MnO2时，使用的电解液可为钠的酸式盐和锰的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积Ni(OH)2时,使用的电解液可为镍的酸式盐和钠的酸式盐的混合液；在自支撑碳纳米管薄膜基体上沉积PANI时，使用的电解液可为苯胺和硫酸的混合水溶液；
c、将工作电极于电解液中浸渍10min，使电解液充分浸渍工作电极；
d、采用恒电流法，循环伏安法，或恒电压法进行电沉积得到自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料。
2.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（2）的高锰酸钾溶液为0.01～2.0mol/L，硫酸锰溶液为0.15～1.5mol/L；镍的酸式盐溶液为0.1～2.0mol/L，过硫酸盐溶液为0.1～1.0mol/L，氨水质量分数为5～25%；所述的镍的酸式盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵；苯胺溶液为0.01～0.2mol/L，过硫酸铵溶液为0.01～2.0mol/L。
3.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（3）中，两载玻片和碳纳米管膜组成的夹心结构可以置于空气中静置也可以垂直浸渍于前驱体混合溶液中静置或者搅拌，前驱体溶液的温度为0～120℃。
4.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之一，步骤（3）中的前驱体溶液滴加到玻璃片边缘、依靠毛细管力吸附到碳纳米管膜网络结构内部的这一过程，可采取将两种前驱体溶液分别从玻璃片两侧同时滴加或者直接将两种或者三种前驱体溶液混合后从一侧滴加的方法。
5.根据权利要求1的自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料，其特征在于，所述方法之二，步骤（2）b的电沉积电解液可以由可提供锰、镍、苯胺源的溶液与作为促进离子传导的溶液所组成。
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