CN105513823B - 一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米材料加入到第一分散剂中得到第一分散系；将碳纳米管、松油醇和乙基纤维素加入到第二分散剂中得到第二分散系；(2)将第一分散系和第二分散系按体积比为3：5～1：1的比例混合，搅拌分散后得到前驱体；(3)将前驱体加热蒸发分散剂后得到浆料，将浆料涂刷在基板上，并将基板在200℃～450℃退火即可。本发明通过对其关键工艺步骤进行改进，能够有效解决无机导电薄膜电导性差的问题，能够减少粘合剂的添加量，进一步提高薄膜的电化学性质，得到的复合薄膜具有良好的形貌，可作为电极材料用于超级电容器中，便于大规模生产应用。

Description

一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，更具体地，涉及一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法。
背景技术
为了解决人类面临的能源短缺问题，发展可再生能源技术成为21世纪必须解决的关键技术之一。一方面，人们积极开发太阳能、水能、风能等可再生能源来替代一次性的化石燃料；另一方面，开发经济实用、绿色环保的电化学储能装置实现高效的能源管理，以减轻化石燃料的使用所带来的严重污染问题。在各种储能装置中，电化学储能转换效率高以及环境友好等优点，在新能源发电系统、分布式储能系统、新能源汽车和军事航天设备等方面具有广泛的应用。
传统工艺制备的电极，所使用的粘合剂PVDF和PTFE会阻碍电子在电极中的传输，不利于高倍率性电容的发展。如何避免传统工艺的使用，制备高电导性的自支撑膜不仅对超级电容器和锂电池，也对基于催化的燃料电池有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，其中通过对其关键工艺步骤譬如前驱体的组成及其制备方式、碳纳米管的添加量、退火温度及时间等进行改进，与现有技术相比能够有效解决无机导电薄膜电导性差的问题，能够减少粘合剂的添加量(甚至可以完全不添加)，进一步提高薄膜的电化学性质；并且该方法利用碳纳米管自支撑效果，通过对制备参数的优化，得到的复合薄膜具有良好的形貌，可作为电极材料用于超级电容器中，便于大规模生产应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米材料作为第一分散质加入到第一分散剂中，搅拌分散后得到第一分散系；该第一分散系中所述第一分散质的质量百分数不小于0.05％；将碳纳米管、松油醇和乙基纤维素加入到第二分散剂中，搅拌分散后得到第二分散系；该第二分散系中所述碳纳米管的质量百分数不小于0.05％；
(2)将所述步骤(1)得到的所述第一分散系和所述第二分散系两者按体积比为3：5～1：1的比例混合，搅拌分散后得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的所述前驱体加热蒸发分散剂后得到浆料，将所述浆料涂刷在基板上，并将所述基板在200℃～450℃退火即得到基于碳纳米管自支撑复合膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述第一分散系和所述第二分散系均经过超声波细胞粉碎机处理，所述处理时间均为20min～60min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的搅拌均是在400r/min～800r/min的转速下搅拌12h～48h。
作为本发明的进一步优选，所述第二分散系中所述松油醇和所述乙基纤维素的质量百分数均不小于0.05％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)的浆料是将所述步骤(2)中的所述前驱体在60℃～90℃加热2h～6h得到的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的纳米材料为V2O5纳米材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的纳米材料为纳米线、纳米管、纳米片和纳米球中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述第一分散剂和所述第二分散剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中退火的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述退火的保温时间为2h～4h。
作为本发明的进一步优选，所述基板为玻璃片、陶瓷片或硅片。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用碳纳米管(即CNT)参与形成前驱体，利用CNT的自支撑效果能够大大减少无机导电薄膜制备过程中粘合剂的使用量，提高薄膜的电化学性质。通过本发明中基于CNT自支撑薄膜的制备方法制备得到的CNT自支撑薄膜，可大规模生产并用于电化学储能尤其是超级电容器等应用领域；尤其是当纳米材料为V2O5纳米材料时，形成的V2O5/CNT自支撑薄膜可作为电极材料用于超级电容器，且由于其具有特殊的结构特性，可显示出优异的电化学性能。
本发明是利用CNT将纳米材料再次组装排列从而得到自支撑薄膜，前驱体中的CNT与纳米材料的含量对得到的自支撑薄膜的形貌具有重要影响。本发明采用的前驱体是通过将第一分散系与第二分散系混合而成，其中第一分散系中的分散质(即第一分散质)为纳米材料，第二分散系中的分散质包括有CNT，通过将第一分散系与第二分散系两者按3：5～1：1的体积比混合，混合均匀后即得到前驱体；另外，本发明中的CNT自支撑薄膜是将前驱体适当加热蒸发去除分散剂(如第一分散剂、第二分散剂)得到浆料，再将浆料涂刷到基板上在200℃～450℃退火得到的，在退火过程中，纳米材料会在CNT附近重新排列，并最终得到具有良好形貌与电化学性质的自支撑薄膜。
附图说明
图1是本发明实施例1制备薄膜电极材料的SEM图谱；
图2是本发明实施例2制备薄膜电极材料的电化学性能测试图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、取1g V2O5分散于30mL乙醇中，500r/min搅拌20h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1350W下超声20min得到溶液A；
2、取1g CNT(即碳纳米管)、2g松油醇和1g乙基纤维素分散于50mL乙醇中，400r/min搅拌24h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1440W下超声20min得到溶液B；
3、将溶液A和溶液B混合，800r/min搅拌24h搅拌分散得到溶液C；
4、取60mL溶液C(溶液C的体积还可以是其他值，尤其优选60mL～80mL范围内的数值)在80℃油浴加热3h得到浓稠状浆料；
5、将步骤4所得浆料刷涂于玻璃基板上，随后将刷涂浆料的基板置于马弗炉中5℃/min升温至450℃退火2h，分离得到V2O5薄膜电极材料。
本实施例所制备的V2O5/CNT自支撑薄膜电极的电子扫描图(SEM)如图1所示，从图中可以看出CNT和V2O5均匀混合分散。
实施例2
本实施例中基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、取2g V2O5分散于50mL乙醇中，500r/min搅拌24h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1350W下超声30min得到溶液A；
2、取1g CNT、3g松油醇和1.5g乙基纤维素分散于50mL乙醇中，800r/min搅拌12h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1440W下超声30min得到溶液B；
3、将溶液A和溶液B混合，800r/min搅拌24h搅拌分散得到溶液C；
4、取60mL溶液C在60℃油浴加热6h得到浓稠状浆料；
5、将步骤4所得浆料刷涂于玻璃基板上，随后将刷涂浆料的基板置于马弗炉中5℃/min升温至200℃退火4h，分离得到V2O5薄膜电极材料。
本实施例所制备的V2O5/CNT自支撑薄膜电极的循环伏安如图2所示，从图中可以看出器件具有很大的窗口电压和很好的电化学性能。
实施例3
本实施例中基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、取1g V2O5分散于30mL乙醇中，500r/min搅拌20h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1350W下超声60min得到溶液A；
2、取2g CNT、3g松油醇和2g乙基纤维素分散于50mL乙醇中，500r/min搅拌24h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1440W功率下超声60min得到溶液B；
3、将溶液A和溶液B混合，800r/min搅拌24h搅拌分散得到溶液C；
4、取70mL溶液C在90℃油浴加热2h得到浓稠状浆料；
5、将步骤4所得浆料刷涂于玻璃基板上，随后将刷涂浆料的基板置于马弗炉中10℃/min升温至400℃退火2h，分离得到V2O5/CNT自支撑薄膜电极材料。
实施例4
本实施例中基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、取1g MnO2分散于30mL乙醇中，500r/min搅拌20h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1350W下超声30min得到溶液A；
2、取2g CNT、3g松油醇和2g乙基纤维素分散于50mL乙醇中，500r/min搅拌24h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1440W功率下超声30min得到溶液B；
3、将溶液A和溶液B混合，800r/min搅拌24h搅拌分散得到溶液C；
4、取70mL溶液C在80℃油浴加热4h得到浓稠状浆料；
5、将步骤4所得浆料刷涂于玻璃基板上，随后将刷涂浆料的基板置于马弗炉中5℃/min升温至400℃退火2h，分离得到MnO2/CNT自支撑薄膜电极材料。
实施例5
本实施例中基于碳纳米管自支撑复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1、取1g MoO3分散于30mL乙醇中，500r/min搅拌20h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1350W下超声30min得到溶液A；
2、取2g CNT、3g松油醇和2g乙基纤维素分散于50mL乙醇中，500r/min搅拌24h使其分散均匀，随后用细胞粉碎机1440W功率下超声40min得到溶液B；
3、将溶液A和溶液B混合，800r/min搅拌24h搅拌分散得到溶液C；
4、取70mL溶液C在80℃油浴加热4h得到浓稠状浆料；
5、将步骤4所得浆料刷涂于玻璃基板上，随后将刷涂浆料的基板置于马弗炉中5℃/min升温至400℃退火2h，分离得到MoO3/CNT自支撑薄膜电极材料。
本发明中纳米材料可以是一维纳米材料或二维纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米片、纳米球等，其中纳米线、纳米管其管径一般均为20～200纳米，纳米片的厚度一般20～200nm，纳米球的粒径一般为20～200nm。除了V2O5纳米材料外，本发明的方法还适用MoO3、MnO2等其他纳米材料，只需把V2O5纳米材料替换成MoO3、MnO2即可。
本发明中的第一分散剂和第二分散剂两者既可以相同，也可以不相同，只要两者可以互溶即可；分散系(包括第一分散系和第二分散系)均经过超声波细胞粉碎机处理，处理时的超声功率为1080W～1620W，处理时间为20min～60min。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于电化学储能装置中的基于碳纳米管自支撑复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米材料作为第一分散质加入到第一分散剂中，搅拌分散后得到第一分散系；该第一分散系中所述第一分散质的质量百分数不小于0.05％；将碳纳米管、松油醇和乙基纤维素加入到第二分散剂中，搅拌分散后得到第二分散系；该第二分散系中所述碳纳米管的质量百分数不小于0.05％；
(2)将所述步骤(1)得到的所述第一分散系和所述第二分散系两者按体积比为3：5～1：1的比例混合，搅拌分散后得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的所述前驱体加热蒸发分散剂后得到浆料，将所述浆料涂刷在基板上，并将所述基板在200℃～450℃退火即得到基于用于电化学储能装置中的碳纳米管自支撑复合膜电极材料；
此外，所述步骤(1)中，所述第二分散系中所述松油醇和所述乙基纤维素的质量百分数均不小于0.05％；
所述步骤(3)的浆料是将所述步骤(2)中的所述前驱体在60℃～90℃加热2h～6h得到的；
所述步骤(1)中的所述第一分散系和所述第二分散系均经过超声波细胞粉碎机处理，所述处理时间均为20min～60min；
所述第一分散剂和所述第二分散剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种；
所述步骤(1)中的纳米材料为V2O5、MoO3或MnO2纳米材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的搅拌均是在400r/min～800r/min的转速下搅拌12h～48h。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的纳米材料为纳米线、纳米管、纳米片和纳米球中的一种或多种。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述退火的保温时间为2h～4h。
5.如权利要求1-4任意一项所述制备方法，其特征在于，所述基板为玻璃片、陶瓷片或硅片。
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