CN103489660A - 二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料及其制备方法，属于超级电容器材料技术领域。步骤如下：用改良的Hummers法制得氧化石墨，并用葡萄糖和氨水将其还原为石墨烯；将石墨烯分散于去离子水中超声处理，并与等摩尔的MnSO₄和KMnO₄溶液混合，得到前驱体；将前驱体在120-180℃水热反应8-24h；将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，即得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。本发明工艺简单，可重复性高。该材料具有良好的电化学性能，适合用作超级电容器的电极材料。

Description

二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料及其制备方法，属于超级电容器材料技术领域。

背景技术

随着社会的进一步发展，环境和能源问题变得越来越突出。因此人们迫切的需要一种环境友好且可持续的能源储存形式。超级电容器在近些年来得到了人们越来越多的关注。与锂离子电池和传统的电容器相比，超级电容器具有较高的能量密度和功率密度。

电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一，因此研制开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究的核心课题。过渡金属氧化物RuO₂利用在氧化物电极表面及体相发生的可逆氧化还原反应而产生高达760F/g的比容量，是较理想的电极材料，但昂贵的价格限制了其广泛应用。

MnO₂由于其理论容量较高，成本较低，对环境友好等优点，被认为是最具潜力的超级电容器材料。但是由于MnO₂自身的导电性较差，对其电化学性能造成了很大的影响。为了提高MnO₂电极材料的导电性，人们采用了将MnO₂与石墨烯复合的方法。这是因为石墨烯具有十分良好的导电性，较大的比表面积，较好的化学稳定性，较轻的质量以及较好的韧性。与其他碳材料相比，这些优点都使得石墨烯成为最具潜力的电极材料之一。石墨烯与MnO₂在电极材料中的协同作用可以有效的提高电极材料的电化学性能。与此同时，为了提高电极材料的比表面积，纳米结构的MnO₂被广泛的应用于超级电容器材料中。在这其中MnO₂纳米棒由于不易发生团聚现象，可以有效的改善电极材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料的方法。该材料由MnO₂纳米棒和石墨烯片组成，具有较好的复合程度，高效稳定的电化学型性能。其工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。

本发明所提供的二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料及其制备方法，包括以下步骤：

1）制备石墨烯

首先制备氧化石墨（GO），优选采用采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO），将GO分散在去离子水中，超声处理，得到0.5mg mL^-1的GO分散溶液，然后在GO分散溶液中加入30wt%葡萄糖溶液和25wt%氨水，搅拌15min，之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h，冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯；优选具体体积比为GO分散溶液：葡萄糖溶液：氨水=100:10:1；

2）制备MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料

首先将石墨烯分散于去离子水中超声处理20min，优选每0.05g分散于80mL去离子水中；再将MnSO₄和KMnO₄溶液加入到石墨烯分散液中搅拌1h，得到前驱体溶液，MnSO₄和KMnO₄溶液的浓度为0.015-0.12M，MnSO₄和KMnO₄的摩尔数相等，之后将前驱体溶液放入水热反应釜中，120-180℃反应8-24h，最后将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料；石墨烯、MnSO₄、KMnO₄三者可根据需要进行匹配缩放，优选石墨烯：MnSO₄：KMnO₄摩尔比=（6-12）:5:5。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明的制备采用水热法。该种方法易于操作，原料成本低，反应简单，对环境无污染，可重复性高，适合于工业化生产。

2、MnO₂纳米棒比表面积较大，更易于石墨烯复合，MnO₂纳米棒复合于半透明的石墨烯两侧，有效的提高了电极材料整体的导电性。

3、在石墨烯表面复合的MnO₂纳米棒团聚现象较少，MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能，是一种有潜力的超级电容器材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料X射线衍射（XRD）图谱；

图2为本发明实施例1所制备的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料扫描电镜（SEM）照片；

图3为本发明实施例1所制备的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

以下实施例中，均采用德国Bruker公司Advance D-8X射线粉末衍射仪（CuKα辐射，

）测定所制备粉体的结构；采用Hitachi S-4800场发射电子显微镜测定所制备粉体的微观形貌。电极性能测试采用AMETEK公司的Model1287型号的电化学测试系统。测试采用三电极体系，工作电极为活性物质（80wt%），乙炔黑（15wt%），PTFE（5wt%）。对电极为金属铂电极。参比电极为饱和甘汞电极。电解液为1M的Na₂SO₄溶液。

实施例1：

1).采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO）。

2).将制备好的GO分散在去离子水中，超声处理60min，得到GO的分散溶液（0.5mg mL^-1）。

3).在上述溶液中加入30wt%葡萄糖和25wt%氨水搅拌15min。之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h。

4).冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯。GO、葡萄糖、氨水三者可按比例缩放。具体体积比为GO分散液：葡萄糖溶液：氨水=100:10:1。

5).将0.05g石墨烯分散于80mL去离子水中超声处理20min。

6).将等摩尔浓度的MnSO₄和KMnO₄(0.03M)加入到上述溶液中搅拌1h，得到前驱体溶液。石墨烯、MnSO₄、KMnO₄三者可按比例缩放。本例摩尔比为石墨烯：MnSO₄：KMnO₄=12:5:5。

7).将前驱体溶液放入100mL水热反应釜中，160℃反应12h。

8).将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。

实施例2：

1).采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO）。

2).将制备好的GO分散在去离子水中，超声处理60min，得到GO的分散溶液（0.5mg mL^-1）。

3).在上述溶液中加入30wt%葡萄糖和25wt%氨水搅拌15min。之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h。

4).冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯。GO、葡萄糖、氨水三者可按比例缩放。具体体积比为GO分散液：葡萄糖溶液：氨水=100:10:1。

5).将0.05g石墨烯分散于80mL去离子水中超声处理20min。

6).将等摩尔浓度的MnSO₄和KMnO₄(0.06M)加入到上述溶液中搅拌1h，得到前驱体溶液。石墨烯、MnSO₄、KMnO₄三者可按比例缩放。本例摩尔比为石墨烯：MnSO₄：KMnO₄=6:5:5。

7).将前驱体溶液放入100mL水热反应釜中，160℃反应12h。

8).将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。

实施例3：

1).采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO）。

2).将制备好的GO分散在去离子水中，超声处理60min，得到GO的分散溶液（0.5mg mL^-1）。

3).在上述溶液中加入30wt%葡萄糖和25wt%氨水搅拌15min。之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h。

4).冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯。GO、葡萄糖、氨水三者可按比例缩放。具体体积比为GO分散液：葡萄糖溶液：氨水=100:10:1。

5).将0.05g石墨烯分散于80mL去离子水中超声处理20min。

6).将等摩尔浓度的MnSO₄和KMnO₄(0.03M)加入到上述溶液中搅拌1h，得到前驱体溶液。石墨烯、MnSO₄、KMnO₄三者可按比例缩放。本例摩尔比为石墨烯：MnSO₄：KMnO₄=12:5:5。

7).将前驱体溶液放入100mL水热反应釜中，180℃反应12h。

8).将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。

实施例4：

1).采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO）10g。

2).将制备好的GO分散在去离子水中，超声处理60min，得到GO的分散溶液（0.5mg mL^-1）。

3).在上述溶液中加入30wt%葡萄糖和25wt%氨水搅拌15min。之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h。

4).冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯。GO、葡萄糖、氨水三者可按比例缩放。具体体积比为GO分散液：葡萄糖溶液：氨水=100:10:1。

5).将0.05g石墨烯分散于80mL去离子水中超声处理20min。

6).将等摩尔浓度的MnSO₄和KMnO₄(0.03M)加入到上述溶液中搅拌1h，得到前驱体溶液。石墨烯、MnSO₄、KMnO₄三者可按比例缩放。本例摩尔比为石墨烯：MnSO₄：KMnO₄=12:5:5。

7).将前驱体溶液放入100mL水热反应釜中，160℃反应18h。

8).将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。

由图1的X射线衍射图谱可以看到，MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料所有的衍射峰都可以和四方相的α-MnO₂标准卡片完全对应。

由图2的SEM图可观察到，MnO₂纳米棒复合于半透明的石墨烯两侧。

由图3的循环伏安图可观察到，MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料表现出了良好的电化学性能。

Claims (5)

1.二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备石墨烯

首先制备氧化石墨（GO），将GO分散在去离子水中，超声处理，得到0.5mgmL^-1的GO分散溶液，然后在GO分散溶液中加入30wt%葡萄糖溶液和25wt%氨水，搅拌15min，之后将混合溶液在95℃水浴搅拌1h，冷却后，将黑色均一的悬浮物离心、过滤洗涤，50℃烘干12h，得到纯净的石墨烯；

2）制备MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料

首先将石墨烯分散于去离子水中超声处理20min，优选每0.05g分散于80mL去离子水中；再将MnSO₄和KMnO₄溶液加入到石墨烯分散液中搅拌1h，得到前驱体溶液，MnSO₄和KMnO₄溶液的浓度为0.015-0.12M，MnSO₄和KMnO₄的摩尔数相等，之后将前驱体溶液放入水热反应釜中，120-180℃反应8-24h，最后将反应产物离心、过滤洗涤，80℃烘干24h，得到纯净的MnO₂纳米棒/石墨烯复合材料。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用采用改良的Hummers法制备氧化石墨（GO）。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，GO分散溶液：葡萄糖溶液：氨水体积比为=100:10:1。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，石墨烯：MnSO₄：KMnO₄摩尔比=（6-12）:5:5。

5.按照权利要求1-4的任一方法得到的二氧化锰纳米棒/石墨烯复合电极材料。

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