CN104616915A - 一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法;属于超级电容器电极材料制备技术领域。其实施方案为:将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀,调节pH值至5-8后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品;或,将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品。本发明制备工艺简单,具有环保节能等优势。所得产品综合性能优越高,成本低,便于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法;属于超级电容器电极材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是碳纳米管、富勒烯和石墨的基本结构单元,是有蜂窝状结构的单原子厚度的石墨片。石墨烯具有良好的导热性、高的机械强度、温室下的量子霍尔效应及双极性电场效应等一系列优异性能,其理论比表面积面积巨大(2630m2/g),可用来担载各类无机化合物,可应用于纳米器件、液晶器件、传感器、能量储存与转换(如锂离子电池、超级电容器、燃料电池)等领域。同时,比表面积大、导电性高、循环稳定性和机械性能好等优点,使石墨烯适于做电化学超级电容器电极材料。
超级电容器,又称电化学容器,与蓄电池和传统电容器相比,具有容量大、功率密度大、使用寿命长、经济环保等优点,通常作为主电源、替换电源、辅助电源应用于军事领域、太阳能与风力发电储能装置、无线通讯、消费电子、电动汽车等各领域。目前,常用的电极材料有:具有高比表面积的碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。金属氧化物中性能最突出的是氧化钌,具有768F/g的高比容量,将其与石墨烯复合,一方面可减少贵金属钌的使用,降低环境污染;另一方面,提供赝电容的氧化还原过程只发生于氧化钌颗粒的表面和近表面,石墨烯的加入能增大电解液可达表面,利于提高氧化钌电容的利用率;而且,钌的高容量在充放电时可能引起电极内质子的过饱和或耗尽,增大离子的电阻,经过材料复合,可缓解该现象,有效提高功率密度和倍率性能。
目前关于石墨烯-氧化钌复合材料的制备,方法主要有两相物理混合法,保护剂辅助分散法,石墨烯表面原位化学沉淀法或磁控溅射沉淀法等。石墨烯和氧化钌两相通过球磨或机械搅拌等物理方式进行混合生成的复合物,其各组分间化学作用力不足,随充放电过程的进行可能出现组分的剥落从而影响了荷质传递,减弱电化学性能。若使用保护剂辅助分散法,需特殊步骤尽量去除表面活性剂,因为多数情况下使用的表面活性剂并不导电,而且电化学性能测试过程可能加速其在电解质(稀硫酸)中的溶解。若使用石墨烯做为起始原料进行磁控溅射沉淀复合,效果可能不理想,因为石墨烯本身缺少官能团的修饰和悬垂键,缺少对纳米金属离子的锚定位,而且磁控溅射法成本高,操作复杂,不利于量产。
发明内容
本发明针对现有石墨烯-氧化钌复合材料制备技术存在的不足之处,提供一种二氧化钌利用率高、成本低、操作简单、环境污染小的石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,包括下述步骤:
将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀,调节pH值至5-8后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品;或
将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品;
所述含钌前驱体选自氯化钌、十三羰基三钌、钌酸钾、亚硝酰基硝酸合钌、三氯化六铵合钌中的至少一种。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2-8mg/ml。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,所述含钌前驱体液中含钌前驱体的浓度为0.001-1mol/L,优选为0.01-0.8mol/L,进一步优选为0.1-0.5mol/L。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,氧化石墨烯与含钌前驱体的质量比为1-10:10-1,优选为1-2:5-1。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其中,调节pH值所用溶液浓度为0.2-2mol/L;其选自氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,水热反应的优选条件为,温度150-180℃,时间10h-20h。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,退火处理的条件为:温度150℃-400℃,优选为150℃-200℃,时间为2h-18h。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,所述氧化石墨烯分散液是通过下述步骤制备的:
步骤一
以石墨为原料,按质量比,过硫酸钾:五氧化二磷:石墨=2-20:1-10:4-40将过硫酸钾、五氧化二磷、石墨加入浓硫酸中,在60-100℃加热搅拌6-24h后,固液分离并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5-7.0,然后在40-80℃干燥,得到预氧化石墨;
步骤二
按质量比,浓硫酸:预氧化石墨=30-200:1-5,将步骤一所得预氧化石墨加入浓硫酸中,搅拌均匀后加入硝酸盐,得到含预氧化石墨的混合液;然后在0-15℃的条件下,往含预氧化石墨的混合液中加入高锰酸盐并在≤20℃的条件下,搅拌2-6h;然后升温至30-40℃继续搅拌3-8h,加入双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为6-8,超声分散得到氧化石墨烯分散液;所述高锰酸盐与预氧化石墨的质量比为50-10:25-1,优选为40-20:20-5,进一步优选为3:1。
在工业化应用时,也可采用浓硝酸替换全部或部分硝酸盐。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中,原料石墨选自可膨胀石墨、膨胀石墨、人造石墨、纳米石墨、天然鳞片石墨中的至少一种。优选为天然鳞片石墨。所述天然鳞片石墨的粒径为80目-325目,优选为325目。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中,在升温至30-40℃继续搅拌3-8h的过程中,通过滴入去离子水,来促进原料石墨类层状结构的插层和氧化。当插层完成后,继续滴入去离子水,稀释溶液,以便后期加入双氧水后,能较好的控制后期的氧化进程。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中所述浓硫酸的质量百分浓度为95-98%。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。所述硝酸盐与预氧化石墨的质量比为1-10:2-20。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。
本发明一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,步骤二中所述双氧水的质量百分浓度为20-50%,优选为25-30%,进一步优选为30%。
原理和优势
本发明通过使用氧化石墨烯为起始材料,一步温和水热反应实现氧化石墨烯的还原和纳米氧化钌的锚定,弥补了现有方法存在的不足。本发明巧妙的利用了水热法能适当的还原氧化石墨烯的特性,在还原的同时促进了氧化钌在石墨烯酮穿插、沉积。本发明氧化避免了高毒性还原剂的使用,且氧化石墨烯表面化学官能团丰富,为原位锚定纳米氧化钌提供了足够多的活性点,利于实现复合物两相间的紧密结合及三维电子传递和离子传导网络的形成。
本发明中,石墨烯以氧化石墨烯的形式加入,一方面表面含氧官能团能通过较强的化学作用或范德华力相互作用锚定原位生成的氧化钌颗粒,能增加氧化钌的均匀分散和其赝电容的利用率;另一方面,在氧化石墨烯的水热还原过程中能起到阻碍石墨片层堆叠的作用,增大了电解液的可达表面积,减小了离子传导电阻。因此该复合方法制备的石墨烯-氧化钌复合电极材料具有均衡发展的电子和离子传输通道,在电容储能方面将显示出突出的实用性能。
附图说明
附图1为实施例1-4所制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片;
附图2为实施例5-8所制得石墨烯-氧化钌复合电极材料的循环伏安法测试结果图;
附图3为本发明优选工艺以及性能检测流程图。
附图1中,图1a为实施例1制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片;从该图中可以看出复合材料呈现为不规则的微米级颗粒结构;
图1b为实施例2制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片;从该图中可以看出由于尿素分解产生气体形成软模板,复合材料的部分区域基于气体软模板形成了大量球状形貌;
图1c为实施例3制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片;从该图中可以看出复合物形成了表面粗糙的多褶起伏结构,源于石墨烯薄片的反复折叠和原位覆盖的纳米氧化钌层;
图1d为实施例4制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片;从该图中可以看出形成的多褶起伏结构与图1c类似。
附图2中,
a曲线为以实施例1所制备的石墨烯-氧化钌复合材料为原料,采用实施例5的制备方法所制备的石墨烯-氧化钌复合电极,在循环伏安法测试条件下所得的结果图;从该图中可以看出循环伏安曲线偏离典型矩形,源于氯化钌未完全转化为电活性的氧化钌,电极材料内阻较大;
b曲线为以实施例2所制备的石墨烯-氧化钌复合材料为原料,采用实施例6的制备方法所制备的石墨烯-氧化钌复合电极,在循环伏安法测试条件下所得的结果图;从该图中可以看出循环伏安曲线接近典型矩形,说明复合材料内阻较小;
c曲线为以实施例3所制备的石墨烯-氧化钌复合材料为原料,采用实施例7的制备方法所制备的石墨烯-氧化钌复合电极,在循环伏安法测试条件下所得的结果图;从该图中可以看出循环伏安曲线较为接近矩形,并于0.4V附近显示了一对氧化钌的赝电容氧化还原峰,曲线围成的面积最大说明储存的电容量最大;
d曲线为以实施例4所制备的石墨烯-氧化钌复合材料为原料,采用实施例8的制备方法所制备的石墨烯-氧化钌复合电极,在循环伏安法测试条件下所得的结果图;从该图中可以看出循环伏安曲线围成的面积较大,说明存储的电容量较大。
从图3中可以看出本发明的制备优选工艺以及性能检测流程。
以下将结合附图和实例对本发明进一步阐述,但并不因此将此发明限制在所述实例范围内。
具体实施方式
实施例中所用氧化石墨烯分散液是通过下述方案制备的:
以天然鳞片石墨(325目)为原料;通过下述步骤得到氧化石墨烯分散液
步骤一
以天然鳞片石墨为原料,按质量比,过硫酸钾:五氧化二磷:石墨=1:1:2,将过硫酸钾、五氧化二磷、石墨加入浓硫酸(质量百分浓度为95-98%)中,在80℃加热搅拌6h后,固液分离并洗涤固体至洗出液的pH值至7.0,然后在50℃干燥,得到预氧化石墨;
步骤二
按质量比,浓硫酸:预氧化石墨=25:1,将步骤一所得预氧化石墨加入浓硫酸中,搅拌均匀后加入硝酸盐,得到含预氧化石墨的混合液;然后在0-15℃的条件下,往含预氧化石墨的混合液中加入高锰酸钾并在≤20℃的条件下,搅拌3h;然后升温至35℃继续搅拌2h,加入双氧水(其质量百分浓度为30%)至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为7,超声分散得到氧化石墨烯分散液;所述高锰酸钾与预氧化石墨的质量比为3:1。所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。
实施例1
将8g氯化钌水溶液(0.15M)缓慢滴入含10g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中,搅拌混合半小时后逐滴加入1M碳酸铵水溶液至混合液pH=7,转移至水热反应釜,置于电热鼓风干燥箱200℃反应18h后,倾倒除去上层清液,反复离心、水洗得相应复合材料粉末,并200℃退火处理3h。
图1a为实施例1制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片。
实施例2
将8g氯化钌水溶液(0.15M)缓慢滴入含10g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中,搅拌混合半小时后加入10ml1M尿素溶液,转移至水热反应釜,置于电热鼓风干燥箱200℃反应18h后,倾倒除去上层清液,反复离心、水洗得相应复合材料粉末,并200℃退火处理3h。
图1b为实施例2制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片。
实施例3
将8g氯化钌水溶液(0.15M)缓慢滴入含10g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中,搅拌混合半小时后逐滴加入1M氢氧化钠水溶液至混合液pH=7,转移至水热反应釜,置于电热鼓风干燥箱200℃反应18h后,倾倒除去上层清液,反复离心、水洗得相应复合材料粉末,并200℃退火处理3h。
图1c为实施例3制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片。
实施例4
将8g氯化钌水溶液(0.15M)缓慢滴入含10g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中,搅拌混合半小时后转移至水热反应釜,置于电热鼓风干燥箱200℃反应18h后,倾倒除去上层清液,反复离心、水洗得相应复合材料粉末,并200℃退火处理3h。
图1d为实施例4制得的石墨烯-氧化钌复合材料的SEM照片。
效果实施例
实施例5
以实施例1所得复合材料粉末为原料;按质量比,复合材料粉末:乙炔黑:聚偏氟乙烯=85:5:10,并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂,称取复合材料粉末(实施例1所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料;
取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片;
将浆料涂布钽片上后,先于40℃条件烘2h,以防止涂层龟裂;然后再于80℃干燥使溶剂挥发,得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图2中的a曲线;从a曲线中可以看出循环伏安曲线偏离典型矩形,源于氯化钌未完全转化为电活性的氧化钌,电极材料内阻较大。
另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为289.2F/g。比电容的测试电流密度为1A/g。
实施例6
以实施例2所得复合材料粉末为原料;按质量比,复合材料粉末:乙炔黑:聚偏氟乙烯=85:5:10,并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂,称取复合材料粉末(实施例2所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料;
取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片;
将浆料涂布钽片上后,先于40℃条件烘2h,以防止涂层龟裂;然后再于80℃干燥使溶剂挥发,得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图2中的b曲线;从b曲线中可以看出循环伏安曲线接近典型矩形,说明复合材料内阻较小。
另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为215.5F/g。比电容的测试电流密度为1A/g。
实施例7
以实施例3所得复合材料粉末为原料;按质量比,复合材料粉末:乙炔黑:聚偏氟乙烯=85:5:10,并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂,称取复合材料粉末(实施例3所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料;
取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片;
将浆料涂布钽片上后,先于40℃条件烘2h,以防止涂层龟裂;然后再于80℃干燥使溶剂挥发,得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图2中的c曲线;从c曲线中可以看出循环伏安曲线较为接近矩形,并于0.4V附近显示了一对氧化钌的赝电容氧化还原峰,曲线围成的面积最大说明储存的电容量最大。
另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为528.5F/g。比电容的测试条件为电流密度为1A/g。
实施例8
以实施例4所得复合材料粉末为原料;按质量比,复合材料粉末:乙炔黑:聚偏氟乙烯=85:5:10,并加入少量N-甲基吡咯烷酮做溶剂,称取复合材料粉末(实施例4所制备的)、乙炔黑、聚偏氟乙烯后在玛瑙研钵中混合成浆料;
取钽片作为集流体;所述钽片为经砂纸打磨、碱液清洗、乙醇和丙酮超声清洗所得表面干净、干燥的钽片;
将浆料涂布钽片上后,先于40℃条件烘2h,以防止涂层龟裂;然后再于80℃干燥使溶剂挥发,得到一系列测试用的工作电极。一部分试用的工作电极采用循环伏安法测试所得工作电极的性能。测试所得工作电极的性能时,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,电解液为1M硫酸溶液。测试结果如图2中的d曲线;从d曲线中可以看出循环伏安曲线围成的面积较大,说明存储的电容量较大。
另一部分试用的工作电极采用恒电流充放电法测试其比电容为358.2F/g。比电容的测试电流密度为1A/g。
Claims (10)
1.一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀,调节pH值至5-8后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品;或
将氧化石墨烯分散液与含钌前驱体液混合均匀后,在150-250℃进行水热反应;水热反应后经固液分离得到黑色固体,黑色固体经洗涤、干燥、退火处理后得到成品;
所述含钌前驱体选自氯化钌、十三羰基三钌、钌酸钾、亚硝酰基硝酸合钌、三氯化六铵合钌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2-8mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:所述含钌前驱体液中含钌前驱体的浓度为0.001-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:氧化石墨烯与含钌前驱体的质量比为1-10:10-1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:调节pH值所用溶液的浓度为0.2-2mol/L;其选自氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:水热反应时,控制温度为150-180℃、时间为10h-20h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于,退火处理的条件为:温度150℃-400℃,时间为2h-18h。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯分散液是通过下述步骤制备的:
步骤一
以石墨为原料,按质量比,过硫酸钾:五氧化二磷:石墨=2-20:1-10:4-40将过硫酸钾、五氧化二磷、石墨加入浓硫酸中,在60-100℃加热搅拌6-24h后,固液分离并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5-7.0,然后在40-80℃干燥,得到预氧化石墨;
步骤二
按质量比,浓硫酸:预氧化石墨=30-200:1-5,将步骤一所得预氧化石墨加入浓硫酸中,搅拌均匀后加入硝酸盐,得到含预氧化石墨的混合液;然后在0-15℃的条件下,往含预氧化石墨的混合液中加入高锰酸盐并在≤20℃的条件下,搅拌2-6h;然后升温至30-40℃继续搅拌3-8h,加入双氧水至溶液变黄后离心、洗涤至洗出液的pH值为6-8,超声分散得到氧化石墨烯分散液;所述高锰酸盐与预氧化石墨的质量比为50-10:25-1。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:步骤二中,原料石墨选自可膨胀石墨、膨胀石墨、人造石墨、纳米石墨、天然鳞片石墨中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种石墨烯-氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于:
步骤二中所述浓硫酸的质量百分浓度为95-98%;
所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾;所述硝酸盐与预氧化石墨的质量比为1-10:2-20;
所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠;
所述双氧水的质量百分浓度为20-50%。
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---|---|
CN (1) | CN104616915B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105016330A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 常州市诚天电子有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN105489397A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-13 | 中南大学 | 一种化学改性碳材料/石墨烯/RuO2三元复合材料的制备方法及应用 |
CN106024408A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-12 | 电子科技大学 | 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片 |
CN106023812A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-10-12 | 天津宝兴威科技有限公司 | 石墨烯金属复合材料式电子屏幕的制备方法 |
CN106564893A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 电子科技大学 | 百微米级氧化石墨烯及其制备方法 |
CN109110793A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-01-01 | 云南大学 | 一种氧化铝负载纳米氧化铈复合金和钌氧化物的制备方法 |
CN109637844A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-16 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法 |
CN111569953A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-25 | 赵玉平 | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法 |
CN112174126A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 |
CN112978896A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-18 | 浙江工业大学 | 一种Ru/rGO催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法 |
CN115072712A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-20 | 西南科技大学 | 一种具有大片径和高导电性石墨烯及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101714463A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料及其制备方法 |
CN102005307A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-04-06 | 中国科学院电工研究所 | 一种石墨烯负载氧化钌的电极材料的制备方法 |
CN103021662A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-02-13 CN CN201510078704.5A patent/CN104616915B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101714463A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-05-26 | 浙江大学 | 一种超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料及其制备方法 |
CN102005307A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-04-06 | 中国科学院电工研究所 | 一种石墨烯负载氧化钌的电极材料的制备方法 |
CN103021662A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种超级电容器用纳米多层介孔金属氮化物/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XIAN LENG, ET AL.: ""Hydrothermal synthesis and pseudo capacitance behavior of a highly homogeneous dispersed graphene sheets/ruthenium oxide nanocomposite"", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105016330A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 常州市诚天电子有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN105489397A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-13 | 中南大学 | 一种化学改性碳材料/石墨烯/RuO2三元复合材料的制备方法及应用 |
CN106023812B (zh) * | 2016-06-14 | 2019-08-20 | 天津宝兴威科技有限公司 | 石墨烯金属复合材料式电子屏幕的制备方法 |
CN106023812A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-10-12 | 天津宝兴威科技有限公司 | 石墨烯金属复合材料式电子屏幕的制备方法 |
CN106024408A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-12 | 电子科技大学 | 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片 |
CN106024408B (zh) * | 2016-07-26 | 2018-06-12 | 电子科技大学 | 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片 |
CN106564893A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 电子科技大学 | 百微米级氧化石墨烯及其制备方法 |
CN109110793A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-01-01 | 云南大学 | 一种氧化铝负载纳米氧化铈复合金和钌氧化物的制备方法 |
CN109637844A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-16 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法 |
CN111569953A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-25 | 赵玉平 | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法 |
CN112174126A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 |
CN112978896A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-18 | 浙江工业大学 | 一种Ru/rGO催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法 |
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