CN112174126A - 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将钌源加入去离子水中，混合均匀，得到Ru浓度为5～60mM的钌溶液；(2)将单层石墨烯加入步骤(1)的溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；(3)将尿素与氢氧化钠加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理，得到溶液；(4)将步骤(3)所得溶液转移至密封反应器中，加热至80℃～160℃处理2～8h，完成后自然降温；(5)将步骤(4)所得产物使用乙醇进行离心洗涤处理；(6)将步骤(5)所得产物在80～300℃煅烧10～60min，得到所述RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料。本发明的制备方法实现了RuO2材料的高容量、高倍率、高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的一种储能形式，其体积能量密度比传统电容器高出五个数量级。超级电容器既具有双电层电容又具有法拉第电容，依靠离子的快速吸脱附或氧化还原反应来储存能量；其中法拉第电容可以发生在在材料内部，比双电层电容高几十甚至上百倍，是容量的主要贡献者。同时，相比传统电池(例如锂离子电池)，超级电容器又具有充放电快、输出功率高、循环寿命长、内部电阻极低等特点，被广泛应用于启动电源、重型动力电源、应急储能系统、动力回收等高频动态化场景。
常见的超级电容器材料包括导电聚合物、过渡金属氧化物及氢氧化物等，其中RuO2的理论比容量可达1380F/g，且具有优良的导电性和化学稳定性，是理想材料之一。但其整体性能收到多个因素的制约，比如表面积、结晶度、结晶水、与集流体的结合强度等。一方面，结晶水的增加使结晶良好的RuO2材料转变为无定形RuO2·xH2O，有利于阳离子(H+、Na+、K+等)的扩散。另一方面，法拉第反应大部分发生在材料表面及近表面，纳米化技术可以明显增加材料的比表面积，缩短离子在材料体相内的传输距离，从而大幅提升材料的利用率。石墨烯具有质量轻、导电性好、比表面积大、机械强度高、化学性质稳定等特点，与RuO2组成复合电极可以提高电极的综合性能。当前已有多种制备方法被尝试，包括物理混合、电沉积、化学沉积、化学原位生长等。物理混合使两相之间的结合力不足；电沉积需要精确控制电流以及电解液的组分，沉积过程较难精确控制，进而可能会导致电极材料在使用过程中的脱落与分解；化学沉积难以控制纳米材料沉积速度；原位生长通常需要高温高压条件，反应过程难以控制。发明一种简单、安全、高效且易于规模化生产的制备技术来调控各个影响因素，从而实现RuO2材料的高容量、高倍率、高循环稳定性仍然是一个挑战。
发明内容
针对上述问题和现有制备技术的不足，本发明提供了一种简单、安全、高效且易于规模化生产的RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，该方法通过溶剂热法制备不同含水量的RuO2·xH2O纳米颗粒电极材料，同时使其原位生长在石墨烯表面，增加了电极材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，降低综合成本。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钌源加入去离子水中，混合均匀，得到Ru浓度为5～60mM的钌溶液；
(2)将单层石墨烯加入步骤(1)的溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将尿素与氢氧化钠加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理，得到溶液；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至密封反应器中，加热至80℃～160℃处理2～8h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得产物使用乙醇进行离心洗涤处理；
(6)将步骤(5)所得产物在80～300℃煅烧10～60min，得到所述RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料；
其中，钌溶液与石墨烯、尿素、氢氧化钠的投料比为30mL：5～45mg：1～6mmol：3～6mmol。
本发明采用中低温溶剂热法可以方便快速地获得RuO2·xH2O纳米材料，材料粒径均匀；进一步在石墨烯上原位生长得到了RuO2·xH2O超小纳米颗粒。石墨烯与二氧化钌之间的强键合力不仅可以起到锚定作用，而且还可以扩充材料比表面积，提高材料利用率。通过后续的煅烧步骤进行水合物的结晶水含量控制，最终得到合适的含水量。
本发明步骤(1)中，所述的钌源优选为六氯钌酸铵、RuCl3、RuCl3·3H2O、三氯化六铵合钌的一种或任意几种的混合，更优选为RuCl3·3H2O。
作为优选，钌溶液中Ru浓度为20-60mM，更优选为20-40mM，最优选为40mM。
作为优选，每30mL钌溶液加入15-45mg，更优选为30-40mg，最优选为40mg石墨烯。
本发明步骤(3)中，氢氧化钠的主要作用是与溶液中的三价钌离子形成Ru(OH)3，而氢氧化钌在后续的水与煅烧后会形成二氧化钌及其水合物。尿素的主要作用是络合三氧化钌离子和二氧化钌纳米颗粒，用量主要取决于钌的加入量。所述的氢氧化钠与尿素的摩尔比值优选为1:1～1:6，更优选每30mL钌溶液加入1-2mmol氢氧化钠，最优选加入1mmol氢氧化钠；更优选每30mL钌溶液加入3-4mmol，最优选3mmol尿素。
本发明步骤(4)中，所述的加热温度优选为100-120℃，最优选120℃；加热时间优选为4-6h，最优选4h。
本发明步骤(6)中，所述的煅烧温度优选为80-240℃，更优选为160-240℃，最优选240℃；煅烧时间优选为30-60min，最优选30min。
本发明特别优选：钌溶液中Ru浓度为40mM，每30mL钌溶液加入40mg石墨烯、1mmol氢氧化钠和3mmol尿素，步骤(4)中，加热处理温度为120℃，加热处理时间为4h；步骤(6)中，所述的煅烧温度为240℃，煅烧时间为30min。
与现有技术相比，本发明有如下特点与优势：
(1)该方法工艺简单，无强酸强碱废液污染，反应温度中低温，无需高温加热，反应时间较短。
(2)该方法制备的二氧化钌属于RuO2·xH2O，水合二氧化钌与无结晶水的二氧化钌相比可以提供更大的质量比容量。
(3)该方法可以通过控制煅烧的温度和数时间可以控制水合二氧化钌中结晶水的含量，以此来获得最佳含水量，提升电极材料的质量比容量。
综上，本发明的制备方法实现了RuO2材料的高容量、高倍率、高循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图；
图2为实施例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图；
图3为实施例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学测试图；
图4为实施例2中RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图；
图5为实施例2中RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图；
图6为实施例2中RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学测试图；
图7为实施例3中RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图；
图8为实施例3中RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图；
图9为实施例3中RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学测试图；
图10为实施例4中RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图；
图11为实施例4中RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图；
图12为实施例4中RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学测试图；
图13为对比例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图；
图14为对比例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图；
图15为对比例1中RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学测试图。
具体实施方式
实施例1
(1)将156.88mg(20mM)的RuCl3·3H2O加入30mL的去离子水中，混合均匀，得到三氯化钌溶液；
(2)将30mg单层石墨烯加入步骤(1)的三氯化钌溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将2mmol(80mg)氢氧化钠和4mmol(240mg)尿素加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理；
(4)步骤(3)得到的溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，置于100℃的烘箱中加热6h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得的产物在6000rpm的转速下离心5min，使用乙醇洗涤3次；
(6)将步骤(5)所得的沉淀烘干后，置于管式炉中进行煅烧，160℃煅烧30min。
将得到的活性物质与乙炔黑、PVDF按照质量比8:1:1的比例混合，使用NMP作为溶剂将混合物制备成均一浆料。之后涂于0.2mm厚的1×2cm的碳纸上。在真空条件下120℃烘干12小时，得到涂有活性物质的电极片。将电极片作为工作电极、金属铂片作为对电极，汞/氧化汞电极在双盐桥下作为参比电极，电解液使用1M的H2SO4。电化学测试采用辰华CHI660电化学工作站，使用三电极体积进行CV、GCD测试。
图1为本实例中得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图。由于二氧化钌中结晶水的存在，影响了材料的结晶性，进而在XRD中表现出弥散峰形，无明显尖锐的衍射峰出现。图2为本实例得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图，从图中可以看出石墨烯的三维结构得到保持，同时二氧化钌颗粒均匀分布在石墨烯上。图3为本实例的电化学测试图，其中A为在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s的扫速下得到的CV曲线，B为在0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和10.0A/g的电流密度下得到的恒流充放电曲线。CV曲线显示出明显的氧化还原峰，同时在充放电曲线也可以证实这一过程为法拉第电容行为。在0.5A/g的电流密度下放电比容量可以达到776.0F/g。
实施例2
(1)将373.38mg(60mM)的RuCl3加入30mL的去离子水中，混合均匀，得到三氯化钌溶液；
(2)将15mg单层石墨烯加入步骤(1)的三氯化钌溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将6mmol(240mg)氢氧化钠和6mmol(360mg)尿素加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理；
(4)步骤(3)得到的溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，置于100℃的烘箱中加热4h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得的产物在6000rpm的转速下离心5min，使用乙醇洗涤3次；
(6)将步骤(5)所得的沉淀烘干后，置于管式炉中进行煅烧，80℃煅烧60min。
按实施例1中的方法制备电极、并进行电化学循环测试。
图4为本实例中得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图。由于步骤(6)中煅烧温度低，二氧化钌样品中含有大量结晶水，结晶性较差，XRD谱图为无定形态的特征峰。图5为本实例得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图，由于钌源的大量加入，导致生成的大量二氧化钌颗粒生长在石墨烯表面，石墨烯的已经几乎不可见，三维结构无法保持。图6为本实例得到的电化学测试图，其中A为在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s的扫速下得到的CV曲线，B为在0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和10.0A/g的电流密度下得到的恒流充放电曲线。在0.5A/g的电流密度下放电比容量可以达到439.6F/g。
实施例3
(1)将313.764mg(40mM)的RuCl3·3H2O加入30mL的去离子水中，混合均匀，得到三氯化钌溶液；
(2)将40mg单层石墨烯加入步骤(1)的三氯化钌溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将1mmol(40mg)氢氧化钠和3mmol(180mg)尿素加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理；
(4)步骤(3)得到的溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，置于120℃的烘箱中加热4h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得的产物在6000rpm的转速下离心5min，使用乙醇洗涤3次；
(6)将步骤(5)所得的沉淀烘干后，置于管式炉中进行煅烧，240℃煅烧30min。按实施例1中的方法制备电极、并进行电化学循环测试。
图7为本实例中得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图。经过240℃煅烧后得到的材料结晶水大幅减少，材料结晶性增加，逐渐从无序的无定形态向有序的晶体态转变，XRD谱图中可以明显看到尖锐的衍射峰。图8为本实例得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图，高温条件下结晶水失去的同时，材料的三维结构并没有破坏，能够得以保持。图9为本实例得到的电化学测试图，其中A为在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s的扫速下得到的CV曲线，B为在0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和10.0A/g的电流密度下得到的恒流充放电曲线。CV曲线仍然保持法拉第电容行为，恒电流充放电曲线也与CV曲线相符。在0.5A/g的电流密度下放电比容量可以达到951.2F/g。
实施例4
(1)将629.76mg(60mM)的六氯钌酸铵加入30mL的去离子水中，混合均匀，得到三氯化钌溶液；
(2)将1mg单层石墨烯加入步骤(1)的三氯化钌溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将1mmol(40mg)氢氧化钠和4mmol(240mg)尿素加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理；
(4)步骤(3)得到的溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，置于100℃的烘箱中加热2h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得的产物在6000rpm的转速下离心5min，使用乙醇洗涤3次；
(6)将步骤(5)所得的沉淀烘干后，置于管式炉中进行煅烧，300℃煅烧30min。
按实施例1中的方法制备电极、并进行电化学循环测试。
图10为本实例中得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图。由于煅烧温度的升高，直接导致结晶水含量明显减少，从XRD谱图的峰形中的尖锐衍射峰就可以推断出二氧化钌良好的结晶度。图11本实例得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的SEM图。从图中可以看到，由于加入的石墨烯的量太少，没有足够的二维平面来支撑二氧化钌颗粒的分散，导致大量二氧化钌纳米颗粒团聚成块状结构。300℃煅烧的条件下，二氧化钌颗粒粒径没有明显改变。但由于结晶水的减少，RuO2·xH2O/石墨烯材料的电化学性能不佳。图12为本实例得到的电化学测试图，其中A为在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s的扫速下得到的CV曲线，B为在0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和10.0A/g的电流密度下得到的恒流充放电曲线。虽然CV曲线的形状仍然保持法拉第电容的特性，但是由于石墨烯的含量不足，无法彻底分散二氧化钌纳米颗粒，导致材料利用率下降，可用比表面积减小。同时结晶水含量的下降也是容量下降的重要原因。此时，在0.5A/g的电流密度下放电比容量可以达到51F/g。
对比例1
(1)将46.44mg(5mM)的三氯化六铵合钌加入30mL的去离子水中，混合均匀，得到三氯化钌溶液；
(2)将45mg单层石墨烯加入步骤(1)的三氯化钌溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将1mmol(40mg)氢氧化钠和6mmol(360mg)尿素加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理；
(4)步骤(3)得到的溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中，置于80℃的烘箱中加热8h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得的产物在6000rpm的转速下离心5min，使用乙醇洗涤3次；
(6)将步骤(5)所得的沉淀烘干后，置于管式炉中进行煅烧，400℃煅烧10min。
按实施例1中的方法制备电极、并进行电化学循环测试。
图13为本实例中得到的RuO2·xH2O/石墨烯材料的XRD谱图。在400℃煅烧的条件下，RuO2·xH2O中的结晶水几乎全部失去。样品结晶度进一步增加，(110)、(101)、(211)等晶面衍射峰明显。图15为本实例得到的电化学测试图，其中A为在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s的扫速下得到的CV曲线，B为在0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和10.0A/g的电流密度下得到的恒流充放电曲线。充放电显示，放电比容量仅为17.5F/g。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钌源加入去离子水中，混合均匀，得到Ru浓度为5～60mM的钌溶液；
(2)将单层石墨烯加入步骤(1)的溶液中，搅拌处理，得到均一悬浮液；
(3)将尿素与氢氧化钠加入步骤(2)的悬浮液中，继续搅拌处理，得到溶液；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至密封反应器中，加热至80℃～160℃处理2～8h，完成后自然降温；
(5)将步骤(4)所得产物使用乙醇进行离心洗涤处理；
(6)将步骤(5)所得产物在80～300℃煅烧10～60min，得到所述RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料；
其中，钌溶液与石墨烯、尿素、氢氧化钠的投料比为30mL：5～45mg：1～6mmol：3～6mmol。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钌源为六氯钌酸铵、RuCl3、RuCl3·3H2O、三氯化六铵合钌的一种或任意几种的混合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：钌溶液中Ru浓度为20-60mM，优选为20-40mM，最优选为40mM。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：每30mL钌溶液加入15-45mg，更优选为30-40mg，最优选为40mg石墨烯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的氢氧化钠与尿素的摩尔比值为1:1～1:6。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：每30mL钌溶液加入1-2mmol氢氧化钠，最优选加入1mmol氢氧化钠。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：每30mL钌溶液加入3-4mmol，最优选3mmol尿素。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加热处理温度为100-120℃，最优选120℃；加热处理时间为4-6h，最优选4h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的煅烧温度为80-240℃，优选为160-240℃，最优选240℃；煅烧时间为30-60min，最优选30min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钌溶液中Ru浓度为40mM，每30mL钌溶液加入40mg石墨烯、1mmol氢氧化钠和3mmol尿素，步骤(4)中，加热处理温度为120℃，加热处理时间为4h；步骤(6)中，所述的煅烧温度为240℃，煅烧时间为30min。
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