CN114959772A - 一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和应用。本发明提供了一种析氧反应电催化剂，通过在合成过程中引入有机物诱导剂促使贵金属氧化物晶体中形成氧空位，同时造成金属原子之间的强相互作用，使贵金属氧化物在酸性析氧反应条件下的溶解动力学明显降低，因此在质子交换膜电解水器件中的使用寿命得到显著提高。该制备方法简单，同时二氧化钌电催化剂的析氧反应活性得到极大提升，降低了实际应用中所需的贵金属用量，因此也显著提升了利用质子交换膜电解水制备氢气的经济性。

Description

一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂及制备方法和 应用

技术领域

本发明属于析氧反应催化电极技术领域，具体涉及一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂、所述电催化剂的制备方法及其在电化学能量转换领域的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，为了应对能源危机和气候变化，世界各国加速推进能源转型，风电、光伏等可再生能源发电技术得到广泛发展；然而，可再生能源在时间、空间上分布的不确定性使其利用效率大打折扣。将可再生能源发电系统与电解水制氢系统整合，利用不稳定的风电、光电驱动电解水系统制备氢气，再以氢气为能量载体进行输运和分配；这一过程将间断的电能转换为稳定的化学能，能够实现大规模、高效率的可再生能源消纳，对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义。

质子交换膜电解水(PEMWE)制氢是一种常见的电解水制氢气技术，具有工作电流大(商用PEMWE的峰值工作电流在2 A cm^-2以上)、响应速度快、能量转换效率高、氢气纯度高等诸多优势，尤其适合与间歇性可再生电力匹配。然而，PEMWE工作时产生的酸性环境给电催化剂的稳定性带来极大挑战，尤其是对于在高电位下工作的析氧反应电催化剂。常用的析氧反应电催化剂主要包括金属铱、二氧化铱、二氧化钌等贵金属纳米颗粒及贵金属氧化物纳米颗粒；而铱、钌等元素在地壳中的含量极低，使用成本极其高昂，亟需降低电催化剂中贵金属元素的含量、降低成本。更重要的是，目前的材料改性策略主要以提升活性为目标，忽视了OER电催化剂稳定性的问题，缺少延长其使用寿命的有效方法。尤其是二氧化钌具有优于铱基材料的OER电催化活性，但其在酸性析氧反应条件下的稳定性很差，无法满足实际工作的要求。因此，开发具有长寿命的贵金属氧化物基析氧反应电催化剂对于PEMWE制氢技术和氢能源产业的快速发展具有重要意义。

发明内容

贵金属氧化物如二氧化钌等在酸性析氧反应条件下失效的一个重要原因是其电化学稳定性较差，在较高的氧化电位下与水发生电化学反应的速度加快，由于生成可溶性高价金属离子，造成活性原子的大量溶解而失效。正常条件下PEMWE的阳极工作电位一般在1.5V以上，因此贵金属氧化物尤其是二氧化钌在PEMWE器件中的使用寿命非常有限。为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，该电催化剂由于存在大量氧缺陷位点致使贵金属氧化物晶体结构发生改变，显著降低了贵金属氧化物在高电位下溶解的动力学过程，从而极大程度上提高了贵金属氧化物电催化剂在酸性析氧反应条件下的使用寿命。

基于上述技术效果，本发明提供下述的技术方案：

本发明首先提供了一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，所述电催化剂为贵金属氧化物的纳米颗粒，所述纳米颗粒表面存在氧空位造成的结构缺陷，所述贵金属氧化物为二氧化铱、二氧化钌或其他元素掺杂的二氧化铱、二氧化钌。

由于PEMWE工作时产生的酸性环境和析氧反应的高工作电位，导致目前析氧反应电催化剂的稳定性快速降低，在PEMWE中工作时使用寿命很短。本发明研究通过在贵金属氧化物表面引入氧空位，大量的氧空位存在导致贵金属氧化物发生一定程度的结构变形，在贵金属氧化物晶格中产生金属原子之间的强相互作用，降低了贵金属活性位点在高电位下溶解的动力学过程，使得结构稳定性和在酸性环境中的工作寿命显著提升。

另外，氧空位引起的贵金属氧化物晶体结构的改变还同时优化了金属活性位点与OER中间物之间的吸附行为，贵金属氧化物电催化剂的析氧反应活性也得到明显提高，因此在PWMWE中使用时只需更少的贵金属电催化剂即能够获得足够高的活性，极大的降低了成本。

本发明其次，还提供上述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂加入水中混合，使水挥干得到混合固体，将所述混合固体在氧化气氛下高温处理，得到所述长寿命贵金属氧化物电催化剂。

上述制备方法中，所述有机物诱导剂的选择需要确保在固体混合阶段不发生前驱体及诱导剂的结构变化，且需要能够在高温处理条件下充分的分解以提供大量氧空位位点。上述制备过程简单，仅包含混合及高温分解两个过程，并且高温分解阶段可以在空气中进行，工艺简便。

上述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂具有良好的使用稳定性，并且成本经济，作为电化学中的催化剂应用具有良好的应用前景。本发明最后还提供上述电催化剂在电化学能量转换领域的应用，尤其是在酸性析氧反应电化学工作中的应用。

以上一个或多个技术方案的有益效果是：

(1)大量氧缺陷位点致使贵金属氧化物晶体结构发生改变，降低了贵金属氧化物在高电位下溶解的动力学过程，显著提升其工作寿命；计时电流法(CA)测试结果表明，在0.5M硫酸溶液中以1.85V工作相同时间后，电流的保持率从8％提高到91％，即改性后的催化剂寿命可延长10倍以上。

(2)贵金属氧化物晶体结构的改变还优化了贵金属活性位点与OER中间物之间的吸附行为，电催化活性也得到明显提高。

(3)本发明提供的用于PEMWE的贵金属氧化物电催化剂质量比活性更高，制备方法简单易控，有助于降低经济成本。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中的XRD图谱；

图2为实施例1中的TEM图片；

图3为实施例1中的XPS图谱；

图4为实施例1中的LSV曲线；

图5为实施例1中的CA曲线；

图6为对比例1中的LSV曲线；

图7为对比例1中的CA曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，大部分现有的析氧反应电催化剂材料难以在PEMWE工作条件下保持结构稳定，使用寿命较短。为了解决如上的技术问题，本发明在贵金属氧化物纳米颗粒中引入丰富的氧空位，降低了贵金属氧化物金属活性中心溶解的动力学过程，提供了一种使用寿命更长的析氧反应催化剂材料。

本发明第一方面，提供一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，所述电催化剂为贵金属氧化物的纳米颗粒，所述纳米颗粒表面存在氧空位造成的结构缺陷，所述贵金属氧化物为二氧化铱、二氧化钌或其他元素掺杂的二氧化铱、二氧化钌。

优选的，所述纳米颗粒的尺寸为5-15nm。

优选的，贵金属氧化物中掺杂的其他元素为包括但不限于铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铬、铈、镧系元素、锕系元素的金属元素，以及包括但不限于碳、氮、氟、氯、硫、溴的非金属元素。

本发明第二方面，提供第一方面所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂加入水中混合，使水挥干得到混合固体，将所述混合固体在氧化气氛下高温处理，得到所述长寿命贵金属氧化物电催化剂。

优选的，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化铱的前驱体为(水合)三氯化铱、四氯化铱、(水合)铱氯酸钾、(水合)铱氯酸钠、硝酸铱、十二羰基四铱中的一种或多种以任意比例混合；进一步的优选的，所述二氧化铱的前驱体为水合铱氯酸钾。

优选的，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化钌的前驱体为(水合)三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、钌酸钠、(水合)钌氯酸钠、硝酸钌、五羰基钌中的一种或多种以任意比例混合；进一步优选的，为(水合)三氯化钌。

优选的，所述有机物诱导剂为由碳、氮、氧和氢等元素组成的、能够在高温条件下完全分解的有机物；进一步的，为尿素或乌洛托品(HMTA)；更一步优选的方案中，所述诱导剂为尿素。

优选的，所述贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂的质量比为1：10～1：1000；进一步的，为1：200。上述剂量比例的贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂，有利于形成均匀的贵金属氧化物纳米颗粒，同时有助于制备最佳尺寸的贵金属氧化物纳米颗粒。

优选的，所述水挥干的方式包括但不限于旋转蒸干、喷雾干燥、加热蒸发等，其目的是在干燥过程中实现贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂的充分接触，为保证所述混合固体中，贵金属氧化物与有机物诱导剂能够充分均匀混合，本领域技术人员可进一步采用球磨研磨、搅拌等方式对混合固体进行处理，以保证所述混合固体的均一性。

优选的，所述氧化气氛表示所述混合固体在高温处理过程中能够接触到氧气，可将混合固体置于空气氛围或纯氧、含氧气混合气体环境中进行高温处理。

优选的，所述高温处理的温度范围为420～550℃，处理时间为2～10h。

本发明第三方面，提供第一方面所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂在电化学能量转换领域的应用。

优选的，所述电化学能量转换领域包括但不限于电解水、二氧化碳电化学还原。

进一步的，所述应用方式为，将所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂应用于制备工作电极表面涂层。

本发明第四方面，提供一种工作电极，所述工作电极为表面具有涂层的玻碳电极，所述涂层中具有第一方面所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，还具有相应的载体或辅料。

优选的，所述涂层的制备方法如下：将所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂加丙酮及Nafion的混合溶液中分散均匀得到浆料，将所述浆料滴加至玻碳电极表面，待其干燥。

本发明第五方面，提供一种三电极电解池，所述三电极电解池中包括第四方面所述工作电极。

优选的，所述三电极电解池中，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，硫酸溶液为电解质。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种长寿命二氧化钌析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：

1)将50mg三氯化钌水合物和10g尿素置于烧杯内，加入15mL去离子水，使用机械搅拌至完全溶解。

2)将1)中装有溶液的烧杯置于水浴锅中80℃条件下保持机械搅拌，直至溶液完全蒸干，将得到的固体混合物置于研钵中充分研磨。

3)将混合后的固体在氧化气氛下高温处理一定时间：将2)中得到的固体混合物置于坩埚中，在空气气氛中500℃条件下处理2小时。

本实施例对所获得的长寿命二氧化钌析氧反应电催化剂进行XRD表征，如图1所示，二氧化钌颗粒的平均直径在8nm左右，如图2所示；二氧化钌表面存在大量氧空位，如图3的O1s XPS谱所示。

析氧反应活性测试

取2mg上述制备的复合催化剂，加入0.5mL丙酮和10μL 5wt.％Nafion的混合溶液中，利用超声分散1h后得到均匀的催化剂浆料溶液。取10μl浆状液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面，待浆料完全干燥后得到负载量为0.2mg/cm²的工作电极，选择铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5mol/L硫酸溶液为电解质。使用电化学工作站记录三电极电解池中以10mV/s扫速获得的工作电极线性极化曲线；工作电极转速为1600r.p.m/min。本实施例中二氧化钌析氧反应电催化剂在10mA/cm²的工作电流密度所需的过电位为210mV，在100mA/cm²的工作电流密度所需的过电位为340mV，如图4所示。在1.85V的实际工作电位下测试十分钟，电流可保持初始工作电流的91％(如图5)。

实施例2

本实施例中，提供又一种长寿命二氧化钌析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：

1)将40mg三氯化钌和10g尿素置于烧杯内，加入15mL去离子水，使用机械搅拌至完全溶解。

2)将1)中装有溶液的烧杯通过减压旋蒸，直至溶液完全蒸干，将得到的固体混合物置于研钵中充分研磨。

3)将混合后的固体在氧化气氛下高温处理一定时间：将步骤2)中得到的固体混合物置于坩埚中，在空气气氛中550℃条件下处理2小时。

实施例3

本实施例中，提供又一种长寿命二氧化钌析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：

1)将60mg三氯化钌水合物和10g尿素置于烧杯内，加入15mL去离子水，使用机械搅拌至完全溶解。

2)将水溶液挥发干，然后将得到的固体混合均匀：将1)中装有溶液的烧杯置于水浴锅中80℃条件下保持机械搅拌，直至溶液完全蒸干；将得到的固体混合物置于研钵中充分研磨。

3)将2)中得到的固体混合物置于坩埚中，在空气气氛中420℃条件下处理10小时。

实施例4

本实施例中，提供又一种长寿命二氧化铱析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：

1)将钌前驱体与有机物诱导剂如尿素在水溶液中混合：将50mg三氯化铱水合物和10g尿素置于烧杯内，加入15mL去离子水，使用机械搅拌至完全溶解。

2)将水溶液挥发干，然后将得到的固体混合均匀：将步骤1)中装有溶液的烧杯置于水浴锅中80℃条件下保持机械搅拌，直至溶液完全蒸干。将得到的固体混合物置于研钵中充分研磨。

3)将混合后的固体在氧化气氛下高温处理一定时间：将步骤2)中得到的固体混合物置于坩埚中，在空气气氛中500℃条件下处理2小时。

对比例1

将在合成过程中不引入尿素、通过煅烧三氯化钌水合物得到的二氧化钌纳米颗粒作为对照样品，其余与实施例1相同。对该照样品进行析氧反应活性和稳定性测试，结果如图6、图7所示。对该照样品在10mA/cm²的工作电流密度所需的过电位为280mV，在100mA/cm²的工作电流密度所需的过电位为500mV。在1.85V的实际工作电位下保持一分钟，其电流仅为20mA/cm²，仅为初始工作电流的45％。可以看出，对照样品的析氧反应活性和稳定性明显小于本发明提出的长寿命二氧化钌电催化剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为贵金属氧化物的纳米颗粒，所述纳米颗粒表面存在氧空位造成的结构缺陷，所述贵金属氧化物为二氧化铱、二氧化钌或其他元素掺杂的二氧化铱、二氧化钌。

2.如权利要求1所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的尺寸为5-15nm；

或，贵金属氧化物中掺杂的其他元素为包括但不限于铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铬、铈、镧系元素、锕系元素的金属元素，以及包括但不限于碳、氮、氟、氯、硫、溴的非金属元素。

3.权利要求1或2所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂加入水中混合，使水挥干得到混合固体，将所述混合固体在氧化气氛下高温处理，得到所述长寿命贵金属氧化物电催化剂。

4.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化铱的前驱体为三氯化铱、水合三氯化铱、四氯化铱、铱氯酸钾、水合铱氯酸钾、铱氯酸钠、水合铱氯酸钠硝酸铱、十二羰基四铱中的一种或多种以任意比例混合；进一步的优选的，所述二氧化铱的前驱体为水合铱氯酸钾；

或，所述贵金属氧化物的前驱体中，二氧化钌的前驱体为三氯化钌、水合三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、钌酸钠、钌氯酸钠、水合钌氯酸钠硝酸钌、五羰基钌中的一种或多种以任意比例混合；进一步优选的，为三氯化钌或水合三氯化钌。

5.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机物诱导剂为由碳、氮、氧和氢元素组成的、能够在高温条件下完全分解的有机物；进一步的，为尿素或乌洛托品；更一步优选的方案中，所述诱导剂为尿素；

或，所述贵金属氧化物前驱体与有机物诱导剂的质量比1：10～1：1000：1；进一步的，为1：200。

6.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水挥干的方式包括但不限于旋转蒸干、喷雾干燥、加热蒸发；优选的，水挥干后还包括采用球磨研磨、搅拌方式对混合固体进行处理。

7.如权利要求3所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛包括将混合固体置于空气氛围或纯氧、含氧气混合气体环境中进行高温处理；

或，所述高温处理的温度范围为420～550℃，处理时间为2～10h。

8.权利要求1或2所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂在电化学能量转换领域的应用；

优选的，所述电化学能量转换领域包括但不限于电解水、二氧化碳电化学还原；进一步的，所述应用方式为，将所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂应用于制备工作电极表面涂层。

9.一种工作电极，其特征在于，所述工作电极为表面具有涂层的玻碳电极，所述涂层中具有权利要求1或2所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂，还具有相应的载体或辅料；

优选的，所述涂层的制备方法如下：将所述长寿命贵金属氧化物析氧反应电催化剂加丙酮及Nafion的混合溶液中分散均匀得到浆料，将所述浆料滴加至玻碳电极表面，待其干燥。

10.一种三电极电解池，其特征在于，所述三电极电解池中包括权利要求9所述工作电极；

优选的，所述三电极电解池中，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，硫酸溶液为电解质。

Images