CN113437308B - 一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开属于氧还原电催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用，所述电催化剂为氧还原反应电催化剂，以杂原子掺杂的质子化改性的氮化碳为基底，负载贵金属纳米颗粒或团簇。该电催化剂的贵金属纳米粒子在碳载体上均匀、稳定的分布，由于贵金属粒子与碳载体的结合强度得到极大提升，贵金属纳米粒子在阴极发生电化学反应过程中，能够有效保持结构稳定，改性氮化碳有利于避免活性催化剂发生结构改变从而降低电催化活性，较高的电催化活性极大的提升了燃料电池的性能。
Description
技术领域
本公开属于氧还原电催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
进入21世纪以来，传统能源利用方式所带来的能源危机以及环境污染等问题日趋严峻，“清洁、低碳、安全、高效”的能源变革已是大势所趋。可再生能源(如太阳能、风能、水电等)作为替代性能源，大规模高效利用会受限于其固有的间歇性、波动性与随机性。因此，借助先进的能源存储与能量转换技术，对可再生清洁能源进行有效收集和利用，是实现新能源产业高效发展的关键。
氢燃料电池技术是一种将储存在燃料(氢气)和氧化剂(氧气)中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有燃料能量转化率高和零排放等优点。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是最有市场前景的一种氢燃料电池。PEMFCs的阴极和阳极皆需要负载在碳基底上的铂族贵金属来催化氧化还原反应。和阳极反应相比，阴极的氧还原反应速率慢，其催化剂载量高。在阴极反应过程中，催化剂存在由Ostwald熟化等导致的贵金属颗粒溶解团聚等问题。同时，碳基底材料的热力学稳定性差，在高电位下容易氧化分解，严重破坏催化剂的结构完整性，进一步加重贵金属纳米颗粒的团聚，使电催化剂活性面积急剧下降，大大降低催化剂的耐久性。因此，提高氧还原反应催化剂的结构稳定性与催化活性是提高PEMFCs寿命及其大规模商业化应用的关键。
发明内容
贵金属纳米颗粒比表面能很高、不稳定，且贵金属的电子结构与载体碳的电子结构存在较大的差异，它们之间只能依靠很弱的作用力粘附在一起，使得贵金属纳米催化剂粒子在燃料电池工作过程中，很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂活性表面积降低，进而导致性能逐渐下降。同时，在PEMFC的长时间运行过程中，贵金属催化剂表面发生氧化导致溶解，且高电位下溶解的贵金属离子在电位循环的过程中较低电位下再次沉积到其他贵金属纳米粒子上，从而会改变整个催化剂的形貌和结构，造成贵金属催化剂的活性降低。此外，一部分溶解的贵金属离子还会随着水扩散到质子交换膜中，被从阳极渗透过来的氢气还原并沉积在交换膜上，导致交换膜的性能恶化，从而影响燃料电池的性能。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开提供了一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用，该电催化剂的贵金属纳米粒子在碳载体上均匀、稳定的分布，由于贵金属粒子与碳载体的结合强度得到极大提升，贵金属纳米粒子在阴极发生电化学反应过程中，能够有效保持结构稳定，改性氮化碳有利于避免活性催化剂发生结构改变从而降低电催化活性，较高的电催化活性极大的提升了燃料电池的性能。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂，所述电催化剂为氧还原反应电催化剂，以杂原子掺杂的质子化改性的氮化碳为基底，负载贵金属纳米颗粒或团簇。
在本公开的第二方面，一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，包括：
(1)、将氮化碳置于盐酸中进行表面质子化；
(2)、将质子化的氮化碳与杂原子源混合进行热处理得到改性氮化碳；
(3)、将改性氮化碳与贵金属源混合后反应负载贵金属纳米颗粒。
在本公开的第三方面，所述的改性氮化碳负载贵金属基电催化剂和/或所述的制备方法在燃料电池领域中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、改性的氮化碳载体不仅可以有效地分散贵金属催化活性组分，增加催化活性位点的暴露密度；更重要的是，硫、磷、氟、氯、溴或碘元素对氮化碳载体的改性可以引入大量的官能团，这些官能团提供更丰富的配位环境，更高效地与贵金属活性组分产生配位作用。
(2)、改性的氮化碳载体与贵金属间的强相互作用会导致改性的氮化碳载体与贵金属间发生电子转移、形成化学键、以及贵金属活性中心晶格常数的变化，有助于提高复合电催化剂的本征活性。
(3)、改性的氮化碳载体具有高稳定性，在高电位下具有高抗氧化性/耐腐蚀性，因此，本公开中的改性的氮化碳基底材料的选择有助于增强复合催化剂整体的结构稳定性和长循环稳定性。
(4)、本公开提供的改性的氮化碳基底材料具有高稳定性、高比表面积、以及低成本优势，制备方法简单易控，有助于降低经济成本。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：为实施例1中的XRD图谱；
图2：为实施例1中的TEM图片；
图3：为实施例1中的XPS图谱；
图4：为实施例1中的LSV曲线；
图5：为实施例2中的TEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
目前，在氧还原反应过程中，电化学催化剂存在贵金属颗粒溶解团聚等问题，同时，碳基底材料的热力学稳定性差，在高电位下容易氧化分解，严重破坏催化剂的结构完整性，进一步加重贵金属纳米颗粒的团聚，使电催化剂活性面积急剧下降，大大降低催化剂的耐久性。为此，本公开提供了一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂及制备方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂，所述电催化剂为氧还原反应电催化剂，以杂原子掺杂的质子化改性的氮化碳为基底，负载贵金属纳米颗粒或团簇。石墨相氮化碳具有类似石墨烯的层状结构，其独特的化学结构和组成赋予其自身优异的化学稳定性和催化活性，但是，存在比表面积小、禁带宽度大、催化活性低的问题。通过对氮化碳进行质子化处理，不仅有利于提高氮化碳的空隙率，为电化学活性物质的吸附提供更多的活性位点，而且，还可以提高氮化碳的比表面积，尤其是，通过引入大量的官能团，提供更多丰富的配位环境，实现与贵金属活性组分的高效配位。
氧还原反应过程中，相比于析氢反应，独特之处在于反应为四电子过程，因此，在氧还原反应过程中存在动力学迟缓的特殊缺陷，这是析氢反应、光催化反应根本不存在的。本公开通过对氮化碳进行改性，负载贵金属纳米颗粒或团簇，能够维持反应过程中颗粒或团簇的结构稳定性，有效克服了氧还原反应过程中存在的贵金属团聚、溶解等问题。
进一步地，所述杂原子选自硫、磷、氟、氯、溴或碘；优选的，为硫；进一步地，所述贵金属纳米颗粒的尺寸为3-10nm；进一步地，所述电催化剂中，贵金属的质量百分数为5-20wt％。进一步地，所述贵金属选自铂、钯、铱、钌、铑及其相应的合金。
通过杂原子掺杂改性氮化碳，将异质原子引入到氮化碳的带隙中，改变氮化碳的电子结构，促进缺陷的生成，有利于快速捕获电子，提供更加丰富的位点。通过对氮化碳进行质子化、杂原子掺杂处理，极大的提高了贵金属纳米颗粒的均匀性，控制贵金属纳米颗粒在3-10nm，贵金属纳米颗粒较低的尺寸提供了更大的活性位点。此外，通过对氮化碳的改性，降低了贵金属纳米颗粒的负载量，极大的降低了成本。
在本公开的一种实施方式中，一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，包括：
(1)、将氮化碳置于盐酸中进行表面质子化；
(2)、将质子化的氮化碳与杂原子源混合进行热处理得到改性氮化碳；
(3)、将改性氮化碳与贵金属源混合后反应负载贵金属纳米颗粒。
本公开提供的制备方法简单，得到的电催化剂均匀分散，无团聚。该制备方法可以降低贵金属纳米颗粒的负载量，并有效控制贵金属纳米颗粒的尺寸在3-10nm，该尺寸有利于最大程度发挥贵金属的催化活性。
进一步地，步骤(1)中，氮化碳的制备方法包括将氮化碳前驱体材料进行热处理得到石墨化氮化碳；进一步地，所述氮化碳前驱体材料包括三聚氰胺、尿素或双氰胺；优选的，为三聚氰胺；进一步地，所述热处理为在400-600℃条件下煅烧2-5h，升温速率3-10℃/min。将氮化碳进行石墨化处理，更有利于提高氮化碳的导电性和比表面积，提供更丰富的缺陷，为稳定负载贵金属纳米颗粒提供基础。
进一步地，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为3-5M，优选的，为4M；进一步地，质子化的具体过程包括：将氮化碳溶于盐酸中，超声0.5-1.5h，再搅拌2-5h；优选的，超声1h，再搅拌3h；经去离子水洗涤至中性，离心、干燥后得到质子化的氮化碳。控制盐酸处于最佳浓度，有利于稳定氮化碳的孔结构，并保持氮化碳的结构稳定，防止由于过度酸刻蚀反应降低氮化碳的导电性。
进一步地，步骤(2)中，质子化的氮化碳与杂原子源混合的质量比例为1-20:0.5-2，优选的，为10:1；杂原子掺杂过多，反而不利于提高电催化剂的电化学活性，导电性反而会降低。
进一步地，所述杂原子源为硫源、磷源、氟源、氯源、溴源或碘源；这些杂原子源对于提高氮化碳的电导率、比表面积和缺陷具有较好的促进作用。
进一步地，所述硫源选自含硫氨基酸、有机含硫化合物、无机硫化物、硫氢化物或硫酸盐；
进一步地，所述磷源选自不同核苷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐；
进一步地，所述氟源为氟化物；
进一步地，所述氯源为次氯酸盐、氯酸盐；
进一步地，所述溴源为有机溴源或无机溴源；
进一步地，所述碘源选自有机碘源或无机碘源。
更进一步地，所述硫源选自硫化物、硫氢化物、硫酸盐、半胱氨酸、硫脲、胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或几种任意比例的混合物；
更进一步地，所述磷源包括磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、腺嘌呤核苷酸、鸟嘌呤核苷酸、胞嘧啶核苷酸、胸腺嘧啶核苷酸和尿嘧啶核苷酸中的一种或几种任意比例的混合物；
更进一步地，所述氟源为氟化铵、氟化钠或氟化钾；
更进一步地，所述氯源选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、次氯酸钠或氯酸钠；
更进一步地，所述溴源选自溴化钾、溴化钠、溴化铵或溴化十六烷基三甲铵；
更进一步地，所述碘源为碘化钠，碘化钾或烷基碘；
或，步骤(2)中，将质子化的氮化碳与硫源、磷源、氟源、氯源、溴源或碘源通过球磨或者研磨的方法进行均匀混合；通过均匀混合，能够增大质子化的氮化碳和杂原子源之间的接触面积，并充分分散杂原子源在氮化碳表面上的分布。
或，步骤(2)中，所述热处理为于400-600℃热处理2-5h，升温速率为3-10℃/min，得到改性氮化碳。在氮化碳表面均匀分散的杂原子源在热处理过程中，改变氮化碳的电子结构，提高了氮化碳的导电率并提供更多的缺陷，较低的处理温度，有利于保留充足的碳源。
进一步地，步骤(3)中，贵金属源选自铂源、钯源、铱源、钌源、铑源；进一步地，所述铂源选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钠或者氯铂酸钾；进一步地，所述钯源选自乙酰丙酮钯、氯钯酸、氯钯酸钠或者氯钯酸钾；进一步地，所述铱源选自氯化铱、氯铱酸钾；进一步地，所述钌源选自二氧化钌，氯化钌，醋酸钌，乙酰丙酮钌中的一种或多种任意比例混合物；进一步地，所述铑源选自三氯化铑，醋酸铑，氧化铑，乙酰丙酮铑中的一种或多种任意比例混合物；
或，步骤(3)中，所述反应的具体过程包括：将改性氮化碳与贵金属源溶于醇水混合溶液，超声1-4h,于50-100℃下油浴或者水热反应2-8h，油浴或水热结束后分别用去离子水和乙醇反复洗涤离心，真空干燥后得到改性的氮化碳负载贵金属复合材料；进一步地，所述醇为乙醇或异丙醇中的一种或两种。
传统的在基底上负载贵金属纳米颗粒的方法都采用高温煅烧的方法，然而，高温煅烧会促进金属颗粒的挥发，导致金属团聚，不利于发挥载体与金属颗粒之间的协同作用。然而，本公开将改性氮化碳与贵金属源溶于醇水混合溶液中，醇有利于控制金属颗粒在基底上的生长速度等，避免了金属颗粒团聚成大尺寸颗粒，从而降低了电催化剂的稳定性。然后，通过低温热处理，能够得到金属颗粒均匀分散并与基底结合力增强的电催化剂。
在本公开的一种实施方式中，所述的改性氮化碳负载贵金属基电催化剂和/或所述的制备方法在燃料电池领域中的应用，以该电催化剂作为阴极催化剂，能够避免反应过程中贵金属颗粒的团聚、溶解、迁移等问题，同时，克服了基底在高电压下因热力学不稳定性而溶解等问题，提高氧还原反应活性及耐久性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种改性的氮化碳载体负载铂氧还原反应电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)改性的氮化碳制备方法：将5g三聚氰胺置于瓷舟内，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到石墨相氮化碳。然后取1g的石墨相氮化碳加入10ml浓度为4M的浓盐酸，先超声一个小时，随后再磁力搅拌三个小时，经去离子水反复洗涤pH接近7后，所得产物为质子化氮化碳，置于鼓风干燥箱干燥10h。取0.5g质子化氮化碳与0.5g硫粉一起加入研钵进行研磨，研制均匀后，将质子化氮化碳和硫粉的混合物放入瓷舟内，置于管式炉进行热处理，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温后得到产物为改性的氮化碳。
步骤2)改性的氮化碳负载铂的制备方法：取60mg改性的氮化碳溶于150ml异丙醇和200ml去离子水混合溶剂，再加入0.2ml的浓度为0.1M氯铂酸乙二醇溶液，将所得混合溶液超声2h后放在油浴80℃加热5h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空干燥箱60℃烘干，所得产物为改性的氮化碳负载铂(铂的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
本实施例对所获得的改性的氮化碳载体负载铂复合电催化剂进行XRD表征，如图1所示。改性的氮化碳负载铂的颗粒平均粒径在5nm左右，如图2所示。氧还原反应测试，取4mg上述制备的复合催化剂，加入200μl异丙醇、768μl水和32μl 5wt.％Nafion的溶液，超声分散2h后得均匀的浆状液，取10μl浆状液滴加到0.196cm2的玻碳电极表面，通风橱处干燥2h后得到负载量为0.2mg/cm2的工作电极，选择铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1M的氢氧化钾溶液为电解质，以50ml/min的流量通氧气30min，使溶液中氧气达到饱和。采用电化学工作站，在三电极电解池中固定工作电极并以50mV/s扫速获得循环伏安曲线；工作电极转速为400～2025r.p.m/min，线性扫描速率为10mV/s下获得不同转速的极化曲线。本实施例中改性的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.92V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.5mA/cm-2，如图3所示。
对照例1:
将未改性之前的石墨相氮化碳和质子化氮化碳分别负载铂，所得的石墨相氮化碳负载铂和质子化氮化碳负载铂复合材料作为对照样品，其余与实施例1相同，对上述两个对照样品进行了氧还原反应性能测试，如图3所示，可以看出，石墨相氮化碳负载铂和质子化氮化碳负载铂复合电催化剂的半波电位分别为0.89和0.90V。其极限电流密度约为4.5和5mA/cm-2，明显小于5.5mA/cm-2。
实施例2：
一种改性的氮化碳负载钯氧还原反应电催化剂的制备方法：
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：负载的贵金属为钯。具体的步骤包括：改性的氮化碳制备方法同实施例1中的步骤1)相同。将60mg改性的氮化碳溶于150ml异丙醇和200ml去离子水混合溶剂，再加入0.2ml的浓度为0.1M氯钯酸钾的水溶液，将所得混合溶液超声1h后放在油浴50℃加热2h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空干燥箱60℃烘干，所得产物为改性的氮化碳负载钯(钯的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
本实施例中负载在改性的氮化碳上的钯粒径大约10nm左右，如图4所示。改性的氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中改性的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.92V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.2mA/cm-2，如图5所示。
对照例2：
将未改性之前的石墨相氮化碳和质子化氮化碳分别负载钯，所得的石墨相氮化碳负载钯和质子化氮化碳负载钯复合材料作为对照样品，对上述两个对照样品进行了氧还原反应性能测试，如图5所示，可以看出，石墨相氮化碳负载钯和质子化氮化碳负载钯复合电催化剂的半波电位分别为0.89和0.90V。其极限电流密度约为4.5和5mA/cm-2，明显小于5.3mA/cm-2。
实施例3：
一种改性的氮化碳负载铂氧还原反应电催化剂的制备方法。
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：石墨相氮化碳前驱体选用的是双氰胺，铂的前驱体用的是氯铂酸钾。步骤1)：改性的氮化碳制备方法：将5g双氰胺置于瓷舟内，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到石墨相氮化碳。然后取1g的石墨相氮化碳加入10ml浓度为4M的浓盐酸，先超声一个小时，随后再磁力搅拌三个小时，经去离子水反复洗涤pH接近7后，所得产物为质子化氮化碳，置于鼓风干燥箱干燥10h。取0.5g质子化氮化碳与0.5g硫粉一起加入研钵进行研磨，研制均匀后，将质子化氮化碳和硫脲的混合物放入瓷舟内，置于管式炉进行热处理，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温后得到产物为改性的氮化碳。步骤2)：一种改性的氮化碳负载铂氧还原反应电催化剂的制备方法同实施例1中的步骤2)大致相同：将上述60mg改性的氮化碳溶于150ml异丙醇和200ml去离子水混合溶剂，再加入0.2ml的浓度为0.1M氯铂酸钾的水溶液，将所得混合溶液超声2h后放在油浴60℃加热8h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空干燥箱60℃烘干，所得产物为改性的氮化碳负载铂(铂的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
本实施例中，改性的氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中改性的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.91V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.2mA/cm-2。
实施例4：
一种改性的氮化碳负载铂氧还原反应电催化剂的制备方法。
本实施中，石墨相氮化碳前驱体选用的是尿素，铂的前驱体用的是氯铂酸钠，硫源用的是半胱氨酸。步骤1)：改性的氮化碳制备方法：将6g尿素置于瓷舟内，放于管式炉内，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到石墨相氮化碳。然后取1g的石墨相氮化碳加入10ml浓度为4M的浓盐酸，先超声一个小时，随后再磁力搅拌三个小时，经去离子水反复洗涤pH接近7后，所得产物为质子化氮化碳，置于鼓风干燥箱干燥10h。取0.5g质子化氮化碳与0.5g半胱氨酸一起加入研钵进行研磨，研制均匀后，将质子化氮化碳和硫粉的混合物放入瓷舟内，置于管式炉进行热处理，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温后得到产物为改性的氮化碳。步骤2)：一种改性的氮化碳负载铂氧还原反应电催化剂的制备方法：将上述10mg改性的氮化碳溶于25ml异丙醇和35ml去离子水混合溶剂，再加入35μl的浓度为0.1M氯铂酸钠的水溶液，将所得混合溶液超声1h后放在100ml反应釜，100℃保温8h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空干燥箱60℃烘干，所得产物为改性的氮化碳负载铂(铂的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
本实施例中，改性的氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中改性的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.91V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.4mA/cm-2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (37)
1.一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂，其特征是，所述电催化剂为氧还原反应电催化剂，以杂原子掺杂的质子化改性的氮化碳为基底，负载贵金属纳米颗粒或团簇；
其中，所述杂原子选自硫、磷、氟、氯、溴或碘；
其中，所述贵金属纳米颗粒的尺寸为3-10nm；
其中，所述电催化剂中，贵金属的质量百分数为5-20 wt%；
改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，包括：
（1）、将氮化碳置于盐酸中进行表面质子化；
（2）、将质子化的氮化碳与杂原子源混合进行热处理得到改性氮化碳；
（3）、将改性氮化碳与贵金属源混合后反应负载贵金属纳米颗粒；
质子化的氮化碳与杂原子源混合的质量比例为1-20:0.5-2。
2.如权利要求1所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂，其特征是，所述杂原子为硫。
3.如权利要求1所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂，其特征是，所述贵金属选自铂、钯、铱、钌、铑及其相应的合金。
4.如权利要求1-3任一项所述改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，包括：
（1）、将氮化碳置于盐酸中进行表面质子化；
（2）、将质子化的氮化碳与杂原子源混合进行热处理得到改性氮化碳；
（3）、将改性氮化碳与贵金属源混合后反应负载贵金属纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中，氮化碳的制备方法包括将氮化碳前驱体材料进行热处理得到石墨化氮化碳。
6.如权利要求5所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氮化碳前驱体材料包括三聚氰胺、尿素或双氰胺。
7.如权利要求6所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氮化碳前驱体材料为三聚氰胺。
8.如权利要求5所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述热处理为在400-600℃条件下煅烧2-5h，升温速率3-10℃/min。
9.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为3-5 M。
10.如权利要求9所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为4 M。
11.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中，质子化的具体过程包括：将氮化碳溶于盐酸中，超声0.5-1.5h，再搅拌2-5h；经去离子水洗涤至中性，离心、干燥后得到质子化的氮化碳。
12.如权利要求11所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，超声1h，再搅拌3h。
13.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，质子化的氮化碳与杂原子源混合的质量比例为1-20:0.5-2。
14.如权利要求13所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，质子化的氮化碳与杂原子源混合的质量比例为10：1。
15.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述杂原子源为硫源、磷源、氟源、氯源、溴源或碘源。
16.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述硫源选自含硫氨基酸、有机含硫化合物、无机硫化物、硫氢化物或硫酸盐。
17.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述磷源选自不同核苷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
18.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氟源为氟化物。
19.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氯源为次氯酸盐、氯酸盐。
20.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述溴源为有机溴源或无机溴源。
21.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述碘源选自有机碘源或无机碘源。
22.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述硫源选自硫化物、硫氢化物、硫酸盐、半胱氨酸、硫脲、胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或几种任意比例的混合物。
23.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述磷源包括磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、腺嘌呤核苷酸、鸟嘌呤核苷酸、胞嘧啶核苷酸、胸腺嘧啶核苷酸和尿嘧啶核苷酸中的一种或几种任意比例的混合物。
24.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氟源为氟化铵、氟化钠或氟化钾。
25.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述氯源选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、次氯酸钠或氯酸钠。
26.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述溴源选自溴化钾、溴化钠、溴化铵或溴化十六烷基三甲铵。
27.如权利要求15所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述碘源为碘化钠，碘化钾或烷基碘。
28.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（2）中，将质子化的氮化碳与硫源、磷源、氟源、氯源、溴源或碘源通过球磨或者研磨的方法进行均匀混合；
或，步骤（2）中，所述热处理为于400-600 °C热处理2-5 h，升温速率为 3-10 ℃ /min，得到改性氮化碳。
29.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中，贵金属源选自铂源、钯源、铱源、钌源、铑源。
30.如权利要求29所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述铂源选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钠或者氯铂酸钾。
31.如权利要求29所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述钯源选自乙酰丙酮钯、氯钯酸、氯钯酸钠或者氯钯酸钾。
32.如权利要求29所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述铱源选自氯化铱、氯铱酸钾。
33.如权利要求29所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述钌源选自二氧化钌，氯化钌，醋酸钌，乙酰丙酮钌中的一种或多种任意比例混合物。
34.如权利要求29所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述铑源选自三氯化铑，醋酸铑，氧化铑，乙酰丙酮铑中的一种或多种任意比例混合物。
35.如权利要求4所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述反应的具体过程包括：将改性氮化碳与贵金属源溶于醇水混合溶液，超声1-4 h, 于50-100 °C下油浴或者水热反应2-8 h，油浴或水热结束后分别用去离子水和乙醇反复洗涤离心，真空干燥后得到改性的氮化碳负载贵金属复合材料。
36.如权利要求35所述的一种改性氮化碳负载贵金属基电催化剂的制备方法，其特征是，所述醇为乙醇或异丙醇中的一种或两种。
37.权利要求1-3任一所述的改性氮化碳负载贵金属基电催化剂在燃料电池领域中的应用。
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