CN108855166B - 一种负载型催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法、应用,属于负载型催化剂技术领域。本发明的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:提供载体和催化剂前驱体在溶剂中的混合分散液;将混合分散液采用等离子体进行照射,即得;所述溶剂包括氧源溶剂和水,所述氧源溶剂为醇类化合物;所述催化剂前驱体为可溶于水的过渡金属元素化合物。本发明的负载型催化剂的制备方法,简化了负载型催化剂的制备方法;并且减小了沉积在载体表面的催化剂晶粒的尺寸,提高了催化剂在载体表面分散的均匀程度,提高了负载型催化剂的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法、应用,属于负载型催化剂技术领域。
背景技术
随着能源和化石燃料消费需求的不断增长,制定高能源利用创新战略,寻求环保,可再生能源和清洁能源迫在眉睫。在开发能源的许多潜在技术中,氢气由于它的清洁,丰富和可再生性能,被认为是取代化石燃料的最重要候选者之一。在生产氢气的方法中,如电解水,电催化水分解和光催化水分解。对于电催化反应来说,析氢反应(HER)和氧还原反应(OER)在有前途的清洁能源技术如金属-空气电池,燃料电池和水分离装置等方面已经取得了越来越重要的意义。然而,HER和OER的动力学迟缓严重制约了清洁能源技术的发展。因此,通过使HER的超电势最小化,制造能够增强催化效率的活性电催化剂是非常需要的。为了提高能量转换装置的电化学性能,尤其是燃料电池和金属-空气电池的电化学性能,开发具有高电催化性能的低成本非贵金属双功能电催化剂,对HER和OER来说都是至关重要的。目前,贵金属电催化剂,如铂(Pt),钌(Ru),铑(Rh),铱(Ir)和钯(Pd)是最有名的HER和OER电催化剂。其中,铂基电催化剂由于其优越的物理化学性能和高效的催化能力,被认为是最好的候选者。然而,由于成本高,动力学固有的缓慢特性和活性下降的原因,基于Pt的电催化剂的广泛应用还没有被充分地探索。因此,寻找高效低成本的铂基双功能电催化剂对于HER和OER来说是必不可少的。为了克服这些缺点,合成双金属铂基催化剂是最可行的方法之一。例如,将PtPd合金嵌入富氮石墨烯纳米孔中,制作用于HER和OER的高效双功能电催化剂。Au/Pd合金双金属纳米粒子在微波辐照碳陶瓷电极上对析氢反应具有较高的电催化活性。通常,可得到的催化剂对于酸性溶液中的HER或碱性溶液中的OER是有效的。但是由于这些催化剂的稳定性和活性在宽pH范围内不匹配,将两个电极反应配对在一个集成的电解槽中用于实际应用仍面临挑战,特别是碱性条件下水电解作为最成熟的氢气生产技术之一,可以通过适度的能量输入提供高纯度的氢气(接近100%),近年来得到了广泛的应用。因此,开发在碱性溶液中对OER和HER具有高活性的双功能电催化剂以实现碱性水电解是非常需要的。
尽管如此,由于常规法制备贵金属纳米粒子过程中加入了稳定剂,存在了一些缺点,如老化时间长,还原时间长,有机溶剂在某些工艺中的参与,使得必须在最后阶段除去稳定剂,复杂分子前体的制备以及化学还原剂的使用。显然,在贵金属合成过程中探索克服这些缺点的新方法是非常有趣的。溶液等离子体(SP)是一种通常在室温条件下和液体环境如水溶液或有机化合物中产生大气压非平衡等离子体的新的放电过程。SP是一个合成包括Au NPs,PdCu,Mn3O4催化剂,FeOx-高岭石纳米复合材料和Pd/PdO纳米粒子在内的纳米粒子(NPs)的非常方便的方法。这表明Pd/PdO和Pt/GNs/TiO2(GNs,石墨烯纳米片)催化剂表现出促进甲醇氧化的催化活性。但是,到目前为止,这些由SP方法制备的催化剂的催化机理及其在催化领域的应用,尤其是在水分解的电催化剂开发方面还没有得到充分的利用。
此外,为了避免纳米粒子的聚集和催化活性的降低,开发新型碳载体以促进催化剂的电化学性能也引起了越来越多的关注。碳纳米管(CNTs),碳纳米纤维(CNFs),碳纳米线圈,有序介孔碳(OMCs)和石墨烯等碳材料具有顺序结构和高导电性,可以显着提高Pt基催化剂的性能。
最近,二维(2D)材料的体系已经增加了一个新的但潜力巨大的称为MXenes的早期过渡金属碳化物/碳氮化物(例如,Ti3C2,Ti2C,Nb2C,V2C,Ti3CNa和Mo2C等等)[28]。MXenes由于具有高导电性,亲水性和稳定性,已成功用于各种电化学应用,包括超级电容器,锂和多价离子电池,以及作为氧析出反应的电催化剂。最近的理论研究表明V2C MXene作为有效的HER反应催化剂是有效和有潜力的。然而,关于探索MXenes作为HER的电催化剂的报道是非常有限。例如,Mo2CTx被发现是对于HER有希望的系统,其理论表明,基面对HER是有效的,因此不需要有意和复杂的材料设计来最大化暴露边缘位点的密度。此外,作为具有超低功函数和负电性表面的一类材料,MXenes是潜在的辅助材料,可能会改变催化剂的活性中心的亲电性,从而调整多组分催化剂体系的催化性能。具有优良结构稳定性,电性能和强界面偶联的分层MoS2/Ti3C2-MXene@C纳米材料通过将碳涂覆的少量层状MoS2纳米片组装在碳稳定的Ti3C2MXene上来制备,表现出非常好的析氢反应性能(HER),在酸性溶液中具有正向起始电位,低过电位和长期稳定性。通过相互扩散辅助方法将二苯基二甲酸1,4-苯二甲酸酯与Ti3C2Tx纳米片的混合材料施加在具有10mA cm-2电流密度的OER中,电势为1.64V,相对于可逆氢电极在0.1M KOH中的Tafel斜率为48.2mV dec-1。由于Ti2C与g-C3N4之间有效的协同作用,合成了一种由二维碳化钛(Ti2C)和石墨氮化碳(g-C3N4)组成的新型光催化剂,以提高水分解活性。这些研究表明,与原始的Ti3C2Tx纳米片相比,载有电催化活性组分的Ti3C2Tx纳米片显示出更好的电催化性能。
尽管如此,现有技术中制备负载型催化剂过程繁琐、效率低、稳定性差,限制了以Ti3C2Tx纳米片等作为载体的负载型催化剂在清洁能源或太阳能电池上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的负载型催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法制得的负载型催化剂以及该负载型催化剂在制备燃料电池方面的应用。
为了实现以上目的,本发明负载型催化剂的制备方法所采用的技术方案是:
一种负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
提供载体和催化剂前驱体在溶剂中的混合分散液;将混合分散液采用等离子体进行照射,即得;所述溶剂包括氧源溶剂和水,所述氧源溶剂为醇类化合物;所述催化剂前驱体为可溶于水的过渡金属元素化合物。
本发明的负载型催化剂的制备方法,通过将混合分散液暴露在等离子体中接受等离子体进行照射,混合分散液中的氧源溶剂的氧元素可被分解成各种自由基(O·、O-或者O2 -)、正离子(O+和O2 +)、负离子(O-和O2-)和电子,大部分的电子在到达载体之前会被延迟,部分负离子(O-和O2-)可以与过渡金属元素化合物解离出的离子结合,产生过渡金属氧化物沉淀和/或过渡金属沉淀,沉积在载体表面,简化了负载型催化剂的制备方法;并且减小了沉积在载体表面的催化剂晶粒的尺寸,提高了催化剂在载体表面分散的均匀程度,提高了负载型催化剂的电催化性能。由于等离子体下反应简单,本发明的负载型催化剂的制备方法还具有条件可控、调节简单等优点。
所述醇类化合物为一元醇或多元醇。优选的,所述醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选的,所述照射的时间为1~5min。
优选的,所述催化剂前驱体为钯源、铂源、金源、钌源中的至少一种。
将混合分散液采用等离子体进行照射是将分散液放入PECVD系统的等离子体反应室中采用等离子体进行照射。所述PECVD系统包括等离子体反应室;采用等离子体照射时,所述混合分散液被放置于等离子体反应室内。采用等离子体照射时,等离子体反应室内的压力为0.1~1Pa。所述等离子体由射频放电方式产生。射频放电时,射频工作频率为1~100MHz。射频放电时,射频的输入能量为连续波50~500W。
所述混合分散液的制备方法包括:将催化剂前驱体溶于水制得催化剂前驱体溶液;将载体分散在氧源溶剂中得到载体分散液;将载体分散液与催化前驱体分散液混匀,即得。
优选的,混合分散液的溶剂中,水与氧源溶剂的体积比为1:7~12。
所述催化剂前驱体溶液为钯源和铂源溶于水后的混合溶液或钯源溶液和铂源溶液的组合。通过等离子体照射,不同价态的Pt、Pd均匀地复合到Ti3C2Tx纳米片表面。结合两种组分的优点,如Pt和Pd纳米颗粒的高效电催化活性,Ti3C2Tx纳米片的电化学性能,化学和结构稳定性,所获得的混合材料在酸性(H2SO4)和碱性(KOH)溶液中对HER具有极高的电催化活性,而在0.1M KOH中对OER具有极好的Tafel斜率可达48.2mV·dec-1的活性,并且在1.63V的低电势下可获得10mA·cm-2的电流密度;使用催化剂的水电解在非常小的1.53V的电池电压下可实现10mA cm-2的高水分解电流密度。
所述混合溶液中钯源的浓度为0.001~0.01g/mL,所述铂源的浓度为0.01~0.1g/mL。所述钯源溶液的浓度为0.002~0.02g/mL,所述铂源溶液的浓度为0.02~0.2g/mL。优选的,钯源溶液与铂源溶液的体积比为0.8~1.2:1。
优选的,所述钯源为氯化钯。所述铂源为氯铂酸。
优选的,所述金源为四氯金酸。所述钌源为三氯化钌。
优选的,每1g载体对应采用的氧源溶剂的体积为500~1500mL。每1mg载体对应采用的催化剂前驱体溶液中,钯源的质量为0.1~1mg,铂源的质量为0.1~1mg。
优选的,所述载体为MXene纳米片、石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氮化碳、碳纳米管中的至少一种。
优选的,所述MXene纳米片为Ti3C2Tx纳米片。
所述MXene纳米片的制备方法,包括以下步骤:将多层MXene粉末加入有机溶剂中浸泡16~30h,取出后洗涤,然后分散在水中进行超声剥离,固液分离,干燥,即得。
优选的,所述有机溶剂为二甲基亚砜。
所述超声剥离在超声波细胞粉碎仪中进行。
所述干燥为冷冻干燥。
所述多层MXene粉末的制备方法,包括以下步骤:将MAX相陶瓷粉体浸入氢氟酸中进行浸泡,固液分离,即得。氢氟酸的浓度为40~45%(质量)。
MAX相陶瓷粉体为Ti3AlC2粉体。MAX相陶瓷粉体在氢氟酸中进行浸泡是为了去除Al形成层状结构。
所述固液分离为离心。
本发明的负载型催化剂所采用的技术方案为:
一种采用上述的制备方法制得的负载型催化剂。
本发明的负载型催化剂,催化剂晶粒的尺寸较小且均匀的负载于载体表面,具有良好的电催化性能。
本发明的负载型催化剂在制备燃料电池方面的应用所采用的技术方案为:
一种采用上述的负载型催化剂的在制备燃料电池方面的应用。
本发明的负载型催化剂具有良好的电催化性能,在制备燃料电池时作为催化剂,能够提高燃料电池的稳定性。本发明的负载型催化剂用于制备燃料电池时,和现有技术中的燃料电池催化剂的使用方法相同。
附图说明
图1为实施例1~3的负载型催化剂的Pt 4f和Pd 3d信号;其中,a和b分别为实施例1的负载型催化剂的Pt 4f和Pd 3d信号;c和d分别为实施例1的负载型催化剂的Pt 4f和Pd3d信号;e和f分别为实施例1的负载型催化剂的Pt 4f和Pd 3d信号;
图2为实施例1~3的负载型催化剂的低倍和高倍的FE-SEM图;其中,a和b分别为实施例的负载型催化剂的低倍和高倍FE-SEM图;c和d分别为实施例2的负载型催化剂的低倍和高倍FE-SEM图;e和f分别为实施例3的负载型催化剂的低倍和高倍FE-SEM图;
图3为实施例1~3的负载型催化剂的低倍和高倍的HR-TEM图;其中,a和b分别为实施例的负载型催化剂的低倍和高倍HR-TEM图;c和d分别为实施例2的负载型催化剂的低倍和高倍HR-TEM图;e和f分别为实施例3的负载型催化剂的低倍和高倍HR-TEM图;图b、d和f插图分别为图b、d和f的相应FFT模式;
图4为催化剂在0.5M H2SO4中HER的极化(LSV)曲线图;其中,催化剂为Pt/C(i),实施例1中制备的Ti3C2Tx纳米片(ii),对比例2制得的PtOa纳米粉体(iii),对比例3制得的PdO纳米颗粒(iv),对比例1制得的负载型催化剂(v),实施例4的负载型催化剂(vi)、实施例5的负载型催化剂(vii)和实施例1的负载型催化剂(viii),实施例2的负载型催化剂(ix)和实施例3的负载型催化剂(x);
图5为图4中相应催化剂的Tafel图;
图6为催化剂在0.5M H2SO4中HER的极化(LSV)曲线图;其中,催化剂为对比例4中制备的PtOaNPs@Ti3C2Tx纳米片(i),对比例5制得的PdObNPs@Ti3C2Tx纳米粉体(ii),对比例6制得的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米粉体(iii)和实施例2的负载型催化剂(iv);
图7为图6中相应催化剂的Tafel图;
图8为催化剂在室温下0.5M H2SO4中的极化(LSV)曲线图;其中,催化剂为RuO2(i),实施例1中制备的Ti3C2Tx纳米片(ii),对比例2制得的PtOa纳米粉体(iii),对比例3制得的PdO纳米颗粒(iv),对比例1制得的负载型催化剂(v),实施例4的负载型催化剂(vi)、实施例5的负载型催化剂(vii)和实施例1的负载型催化剂(viii),实施例2的负载型催化剂(ix)和实施例3的负载型催化剂(x);
图9为图8中不同材料在电流密度达到10mA cm-2时需要的电压;
图10为图8中相应催化剂的Tafel图;
图11为催化剂在0.1M KOH中OER的极化(LSV)曲线图;其中,催化剂为对比例4中制备的PtOaNPs@Ti3C2Tx(i),对比例5制得的PdObNPs@Ti3C2Tx(ii),对比例6制得的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx(iii)和实施例2的负载型催化剂(iv);
图12为图11中相应催化剂的Tafel图;
图13为三电极体系中催化剂材料的LSV曲线,其中催化剂为RuO2(i),Pt/C(ii),实施例4的负载型催化剂(iii),实施例5的负载型催化剂(iv)和实施例2的负载型催化剂(v);
图14为图13中不同材料的HER和OER产生10mA·cm-2所需的电压(△E)(△E=EOER,j=10–EHER,j=10);
图15为两电极体系中催化剂材料的LSV曲线,其中催化剂为RuO2(i),Pt/C(ii),实施例4的负载型催化剂(iii),实施例5的负载型催化剂(iv),实施例2的负载型催化剂(v),和镍泡沫(vi);
图16为图15中不同材料在电流密度达到10mA cm-2时需要的电压。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的PECVD系统为中国科学院微电子研究所制造的HQ-2型PECVD系统,所采用的Ti3AlC2为市售产品;所采用的氢氟酸的浓度为45%(质量)。
实施例1
本实施例的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将10g Ti3AlC2在100mL氢氟酸中浸泡12h去除Al元素,然后离心,再将所得固体用蒸馏水洗涤多次,干燥,得到多层Ti3C2Tx粉末;
2)将所得的多层Ti3C2Tx粉末浸入二甲基亚砜中浸泡24h,然后离心,将所得固体进行多次洗涤后,分散在200mL蒸馏水中,然后置于超声波细胞粉碎仪中超声剥离4h,再离心30分,冷冻干燥,得到黑色的Ti3C2Tx纳米片;
3)取1800μL乙二醇转移入4.0mL的玻璃小瓶中,然后加入2mg所得到的Ti3C2Tx纳米片后超声处理15min分散均匀,得到载体分散液;
4)在所得载体分散液中加入100μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1)和100μL PdCl2溶液(浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;
5)将步骤4)得到的装有混合分散液的玻璃小瓶(敞口)转移至PECVD系统的等离子体反应室中,然后将等离子体反应室抽真空至0.1Pa,设置射频输入能量为连续波200W、射频发生器的工作频率为13.56MHz;等离子体照射处理1min,得到悬浮液,干燥,即得。
本实施例制得的负载型催化剂记作PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx。将本实施例制备得到悬浮液在4℃条件下保存以进行进一步的电化学测试。由于Pt或Pd在金属氧化物中的价态不同,也可分别以Pt NP和Pd NP表示为PtOa和PdOb。
本实施例的负载型催化剂采用本实施例的制备方法制得。
实施例2
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤5)中,等离子体照射处理的时间为3min;其余完全同实施例1。
本实施例制得的负载型催化剂同样记作PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx。将本实施例制备得到的悬浮液在4℃条件下保存以进行进一步的电化学测量。
本实施例的负载型催化剂采用本实施例的制备方法制得。
实施例3
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤5)中,等离子体照射处理的时间为5min;其余完全同实施例1。
本实施例制得的负载型催化剂同样记作PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx。将本实施例制备得到的悬浮液在4℃条件下保存以进行进一步的电化学测量。
本实施例的负载型催化剂采用本实施例的制备方法制得。
实施例4
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于:
步骤4)中,在所得载体分散液中加入100μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;其余完全同实施例2。
本实施例制得的负载型催化剂记作PtOaNPs@Ti3C2Tx。将本实施例制备得到的悬浮液在4℃条件下保存以进行进一步的电化学测量。
本实施例的负载型催化剂采用本实施例的制备方法制得。
实施例5
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤4)中,在所得载体分散液中加入100μL PdCl2溶液(浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;其余完全同实施例2。
本实施例制得的负载型催化剂记作PdObNPs@Ti3C2Tx。将本实施例制备得到的悬浮液在4℃条件下保存以进行进一步的电化学测量。
本实施例的负载型催化剂采用本实施例的制备方法制得。
实施例6
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于:
步骤4)中在所得载体分散液中加入10μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.2g·mL-1)和10μL PdCl2溶液(浓度为0.02g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;
步骤5)中设置射频输入能量为连续波50W、射频发生器的工作频率为50MHz;等离子体照射处理3min;
其余完全同实施例1。
实施例7
本实施例的负载型催化剂的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于:
步骤4)中在所得载体分散液中加入10μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.15g·mL-1)和12μL PdCl2溶液(浓度为0.015g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;
步骤5)中设置射频输入能量为连续波500W、射频发生器的工作频率为100MHz;等离子体照射处理3min;
其余完全同实施例1。
对比例1
对比例1是在不含Ti3C2Tx纳米片的情况下,使用H2PtCl6·6H2O和PdCl2为催化剂前驱体制备的PtOaPdObNPs,具体制备方法包括以下步骤:
1)取1800μL乙二醇转移入4.0mL的玻璃小瓶中,然后加入100μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1)和100μL PdCl2溶液(浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;
2)将步骤1)得到的装有混合分散液的玻璃小瓶转移至PECVD系统的等离子体反应室中,然后将等离子体反应室抽真空至0.1Pa、射频输入能量为连续波200W,等离子体照射处理3min,得到悬浮液,干燥,即得。
对比例2
对比例2是在不含Ti3C2Tx纳米片的情况下,使用H2PtCl6·6H2O为前驱体制备的PtOa纳米粒子,具体制备方法包括以下步骤:取1800μL乙二醇转移入4.0mL的玻璃小瓶中,然后加入100μL氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;将得到的装有混合分散液的玻璃小瓶转移至PECVD系统的等离子体反应室中,然后将等离子体反应室抽真空至0.1Pa、射频输入能量为连续波200W,等离子体照射处理3min,得到悬浮液,干燥,即得。
对比例3
对比例3是在不含Ti3C2Tx纳米片的情况下,使用PdCl2为前驱体制备的PdO纳米粒子,具体制备方法包括以下步骤:取1800μL乙二醇转移入4.0mL的玻璃小瓶中,然后加入100μL PdCl2溶液(浓度为0.01g·mL-1),再超声处理15min,得到混合分散液;将得到的装有混合分散液的玻璃小瓶转移至PECVD系统的等离子体反应室中,然后将等离子体反应室抽真空至0.1Pa、射频输入能量为连续波200W,等离子体照射处理3min,得到悬浮液,干燥,即得。
对比例4~6中采用的多层Ti3C2Tx粉末的制备方法同实施例1的步骤1)。
对比例4
对比例4采用水热法(HT)制备的PtOaNPs@Ti3C2Tx纳米片,具体的制备方法包括以下步骤:将20g多层Ti3C2Tx粉末分散到18mL蒸馏水中超声15min;然后加入1mL的氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1),搅拌30min后,加入2.4mL的0.01g·mL-1的NaBH4溶液,并继续搅拌30min,最后离心、洗涤(蒸馏水和乙醇)多次,60℃真空干燥。
对比例5
对比例5采用水热法(HT)制备的PdObNPs@Ti3C2Tx纳米片,具体的制备方法包括以下步骤:将20g多层Ti3C2Tx粉末分散到18mL蒸馏水中超声15min;然后加入1mL的浓度为0.01g·mL-1的PdCl2溶液,搅拌30min后,加入2.4mL的0.01g·mL-1的NaBH4溶液,并继续搅拌30min,最后离心、洗涤(蒸馏水和乙醇)多次,60℃真空干燥。
对比例6
对比例6采用水热法(HT)制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片,具体的制备方法包括以下步骤:将20g多层Ti3C2Tx粉末分散到18mL蒸馏水中超声15min;然后加入1mL的氯铂酸溶液(以H2PtCl6·6H2O计,浓度为0.01g·mL-1)和1mL的浓度为0.01g·mL-1的PdCl2溶液,搅拌30min后,加入2.4mL的0.01g·mL-1的NaBH4溶液,并继续搅拌30min,最后离心、洗涤(蒸馏水和乙醇)多次,60℃真空干燥。
实验例
1)实验方法
A)表征
为了研究剥离的Ti3C2Tx纳米片的化学和物理性能,对实施例1中的多层Ti3C2Tx粉末和Ti3C2Tx纳米片进行了XRD图谱、拉曼光谱和SEM表征。X射线衍射(XRD)采用Rigaku D/Max-2500型X射线粉末衍射仪,Cu靶Kα射线。通过粉碎单晶来制备粉末样品。通过扫描速度5°min-1,步长0.02°的步进扫描模式采集相应的强度数据。用采用200kV的场发射枪的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(JSM-6490LV扫描电子显微镜)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM,JEOL JEM-2100)对所有样品的表面形貌进行表征。
为了探索各负载型催化剂的化学结构和成分,用XPSPEAK4.1软件进行X射线光电子能谱(XPS)表征和分析。X射线光电子能谱(XPS)采用配备有Al阳极(Al-Kα1486.6eV)的THERmo FisHER ESCALAB 250Xi分光计进行分析。
B)电化学测试
将得到的悬浮液(10μL)滴到直径3mm的玻璃碳电极(GCE)上,在室温下自然干燥。所有催化剂和商用Pt/C电催化剂在GCEs上的最终负载量约为0.141mg cm-2。HER测试在电化学工作站(CHI660E,上海辰华仪器有限公司)上进行,采用传统三电极体系,Ag/AgCl(3.5MKCl溶液)电极作为参比电极,铂网作为对电极和GCE作为工作电极。线性扫描伏安法(LSV)测试是在室温下氩气脱气30min的0.5M H2SO4电解质中进行,扫描速率为5mV·s-1。Ag/AgCl/3.5M KCl参比电极相对于可逆氢电极(RHE)进行校准。校准在高纯度氢饱和电解质中进行,使用Pt网作为工作电极和反电极。
OER测试时在带有旋转圆盘电极(RDE)的电化学工作站(Autolab 302N)上的三电极系统中进行。以Pt网作为对电极,3.5M M Ag/AgCl电极作为参比电极,催化剂修饰的GCRDE作为工作电极,转速为1600rpm。LSV在0.1M KOH溶液中以5mV·s-1的扫描速率进行测量。根据下面的能斯特方程,将所有测量的电位对Ag/AgCl都转换成RHE标度:其中ERHE是RHE的施加电位,EAg/AgCl是Ag/AgCl参比电极的施加电位,pH是电解质的pH值,Eθ Ag/AgC是Ag/AgCl参比电极的标准电位。在0.5M H2SO4溶液中,ERHE=EAg/AgCl+0.22V,而0.1M KOH溶液中,ERHE=EAg/AgCl+0.915V。ERHE=EAg/AgCl+0.0591×pH+Eθ Ag/AgCl。
样品的HER和OER动力学通过使用相应的Tafel曲线通过将线性区域拟合为Tafel方程(η=b log j+α,η为过电位,b为Tafel斜率,j为电流密度,和α为塔菲尔常数),并计算所有样品,RuO2和Pt/C(20%)催化剂的Tafel斜率和交换电流密度。起始电位的电流密度为1mA·cm-2。电化学双电层电容(Cdl)在不同扫描速率下在没有感应过程的电势范围之间收集,用于计算催化剂的电化学活性面积(ECSA)。
2)实验结果
A)实施例1中Ti3C2Tx纳米片的基本特征
XRD结果表明剥离前Ti3AlC2在t 25.3°、37.0°、38.1°和38.9°有4个吸收峰,对应于TiO2的锐钛矿相(JCPDS card no.00-021-1272),剥离后只有25.3°处显示出一个尖锐峰,对应于TiO2的锐钛矿相的(101)面。拉曼光谱中在1371和1551cm-1处检测到碳的特征D和G带,强度比较低(ID/IG=0.46),表明在纳米结构中形成了大量的无序碳。这种无序和缺陷碳将有助于提高催化活性。FE-SEM图表明剥离的Ti3C2Tx纳米片展现出一个横向尺寸为几百纳米的平坦表面,而剥离前原始的多层Ti3C2Tx纳米片则叠加在一起。此外,所得剥离Ti3C2Tx纳米片的表面特征似乎与还原氧化石墨烯相似,这有利于Pt或Pd纳米颗粒的沉积。
B)实施例1~5的负载型催化剂的化学结构和组分
众所周知,使用等离子体(SP)原位法形成的反应性物质,例如氢和羟基自由基,可以用于纳米材料加工。而且,当水溶液中产生等离子体时,水溶液中的金属离子或络合物可被还原形成金属NPs。在液体等离子体中金属离子被还原为对应的金属纳米粒子,反应中有机溶质对还原的作用也被普遍认可。在等离子体的照射下,乙二醇溶剂中所含的氧元素可被分解成各种自由基(O·,O-,或者O2 -·)、正离子(O+和O2 +)、负离子(O-和O2-)和电子。其中,大部分电子在到达基体表面(Ti3C2Tx纳米片的表面)之前会被延迟。实施例5在制备PdOb@Ti3C2Tx负载型催化剂时,部分负离子(O-和O2-)可以与Pd2+结合,产生PdO沉淀,沉积在Ti3C2Tx纳米片表面。实施例4在制备PtOaNPs@Ti3C2Tx负载型催化剂时,Pt 4f的核心能级XPS谱在结合能为70.4-73.9,71.25-75.15和72.11-77.54eV的情况下,分别对应Pt(0),Pt(II)和Pt(IV)。其中,Pt(II)和Pt(IV)物质分别以PtO和PtO2的形式存在。根据峰面积,Pt(0),Pt(II)和Pt(IV)的所占百分比分别为约23.3%,49.3%和27.4%,说明PtO是PtOaNPs@Ti3C2Tx表面的主要物质。正如Mizukoshi等先前报道的那样,Pt(IV)离子在等离子体辐射过程中通过形成Pt(II)离子而被还原为Pt(0),导致Pt在PtCl6 2-中可以部分还原为Pt(II)和Pt(0),其中Pt(II)物质以PtO的形式存在。保留的Pt(IV)与活性物质O反应并产生PtO2。
由于Pt和Pd的价态对催化剂的催化能力起着重要的作用,因此在等离子体输入功率为200W的条件下,以1min(实施例1),3min(实施例2)和5min(实施例3)的等离子体照射处理时间时制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx系列的Pt 4f和Pd 3d核心能级XPS谱,分析并显示在图1中。结果表明,对于不同的Pt(0),Pt(II)和Pt(IV)对应的Pt 4f的各组分的位置相同,分别为70.4-73.9,71.25-75.15和72.11-77.54eV,但各组分的峰强度不同。根据每个峰面积与总面积之比,计算出不同物种的相对含量。结果表明实施例2制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx中Pt(0)(三种Pt相关物种,即Pt(0),Pt(II)和Pt(IV))的百分比为33%,是三种样品中含量最高,但Pt(IV)含量最低,仅为25.6%。相反,实施例3制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx(5min)中Pt(IV)百分比最高(64.2%),而Pt(0)的百分比最低(9.7%)。与实施例5的PdOb@Ti3C2Tx不同,Pd 3d在335-340.5eV和336.7和341.7eV的结合处分别出现了两个Pt(0)和Pt(II)的峰。其中,Pd(0)的观测表明,Pd(II)物种部分被还原为金属态,而另一部分生成了PdO(由于没有发现氯的信号)。考虑到仅仅在实施例5制备的PdOb@Ti3C2Tx负载型催化剂中观察到含有Pd(II)态,这清楚地表明Pt相关NPs的存在有利于Pd(II)还原成Pd(0)。类似地,计算包含在Pd相关NPs中的Pd(0)和Pd(II)的百分比表明,实施例1~3的负载型催化剂中Pd(0)的含量最高为71.8%,说明Pd(II)的还原程度取决于等离子体照射持续时间,与Pt(0)的趋势一致。
C)实施例1~5的负载型催化剂的表面形貌表征
对实施例4中制得的PtOaNPs@Ti3C2Tx,实施例5中制得的PdObNPs@Ti3C2Tx和实施例1~3中制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx的表面形貌通过FE-SEM和HR-TEM进行表征。
结果表明:与剥离的Ti3C2Tx相比,PtOaNPs@Ti3C2Tx和PdObNPs@Ti3C2Tx的表面形貌似乎由于PtOa或PdOb NPs沉积的覆盖而变得粗糙。从PdObNPs@Ti3C2Tx的HR-TEM图像可以看出,尺寸为2-3nm的PdOb纳米颗粒均匀分布在Ti3C2Tx纳米片表面。在HR-TEM图像插图中连续的晶格条纹中晶面间距为0.199和0.213nm,其归属于PdO NP(JCPDS:01-085-0713)的(102)和(110)面。对于PtOaNPs@Ti3C2Tx纳米片,在Ti3C2Tx载体的表面上观察到尺寸为2-3nm的均匀分布的PtOa纳米颗粒,而Pt相关NPs的晶格间距也分布在很宽的范围内,其中,0.226和0.196nm分别对应Pt(111)和(200)面[JCPDS:65-2868],而对0.217和0.171nm分别对应PtO(110)[JCPDS:43-1100]和PtO2(121)平面[JCPDS:021-0613]。这些结果与XPS结果的观察结果一致,进一步证实PtOaNPS@Ti3C2Tx上有不同金属价态Pt,PtO和PtO2形成,同时PdObNPs@Ti3C2Tx纳米片有不同金属价态的Pd和PdO形成。
FE-SEM图显示在不同等离子体条件下制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx样品之间没有观察到实质性的变化。对于三个样品的HR-TEM图像(见图3),可以清楚地看到,随着等离子体处理时间的增加,PtOaPdOb纳米颗粒的直径变大,在1,3和5min下获得的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx的样品上纳米颗粒平均尺寸分别为2.2、2.5和6nm。这表明等离子体处理时间的增加有利于晶体生长。值得注意的是,在3min时间下获得的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx样品比处理1min和5min的样品分散地更均匀。在HR-TEM图像中明显看出,合金颗粒由许多单晶组成,其中相应的FFT图分别在图3b、3d和图3f的插图中显示。此外,在实施例1~3负载型催化剂的HR-TEM图像中分别观察到对应于Pt或Pd(200)和(111)面的晶格间距(0.195和/或0.225nm),表明在Pt相关NPs的存在下形成了Pd(0),这也与XPS测量结果一致,由此可知,Pt相关NPs和Pd相关NPs的共存表明等离子体处理有助于合成PtPd合金纳米复合材料。
D)实施例1~3中的负载型催化剂对水分解的电催化性能
HER和OER构成了电催化水分解的两个半反应,这是获得清洁和可持续能源的关键电催化反应。在此,研究了能同时催化这两种反应的电催化剂,即PtOaPdOdNPs@Ti3C2Tx纳米片。如上所述,用于制备PtOaPdOdNPs@Ti3C2Tx纳米片的等离子体条件对化学组分和表面纳米结构起着关键作用,进一步为HER和OER提供不同的电化学活性。
i)实施例1~5负载型催化剂的HER性能
以Pt/C(20%)、实施例1制备的Ti3C2Tx纳米片、对比例1~3的催化剂作为对比,起始电位用η10表示,在电流密度为10mA·cm-2时的过电位用η0表示。如图4所示,在不同样品的极化曲线中,实施例2的负载型催化剂的η0和η10分别低至17.6mV和26.5mV。对比例2的PtOa纳米粒子(200W,3min)也表现出良好的催化性能,具有非常小的η0(-3.8mV)和η0(28mV),进一步证实由SP方法制得的NPs可以提高电催化活性。对比例3制得的PdOb纳米粒子,η0和η10较高,分别为18.8mV和51.1mV,表明与PtOa纳米粒子相比,HER性能相对较差。纯剥离的Ti3C2Tx纳米片η0和η10分别为47.5mV和100.3mV,这表明剥离的Ti3C2Tx纳米片的电催化活性优于Seh等报道的Ti3C2Tx,η10达到609mV。在实施例1~3的负载型催化剂中,实施例2的负载型催化剂表现出最佳的η0(-17.6mV)和η10(26.5mV)HER性能,表明成分之间具有协同效应。
所有样品的相应Tafel斜率并示于图5中。很显然,剥离的Ti3C2Tx纳米片的Tafel斜率为非常低的55mV dec-1,表明对HER的电催化行为的快速动力学。与其他载体如还原石墨烯和碳纳米管相比,剥离的Ti3C2Tx具有更好的催化性能。因此,采用剥离的Ti3C2Tx作为贵金属催化剂的载体来降低贵金属用量并提高电催化活性是高度理想的。此外,对比例的3、实施例1~5的催化剂表现出非常接近的Tafel斜率,表明它们在HER中有相当的催化动力。相比之下,PdOb NPs具有相对较高的Tafel斜率为58mV dec-1,这主要是由于与Pt相关的催化剂相比,Pd相关催化剂对HER的电催化活性差。在所有的样品中,与Pt/C电催化剂(37mV·dec-1),PtOa(49mV·dec-1),PtOaPdObNPs(47mV·dec-1),PtOaNPs@Ti3C2Tx(49mV·dec-1),PdObNPs@Ti3C2Tx纳米片(48mV·dec-1)和其他PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片(1min和5min)相比,PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片(3min)表现出最小的Tafel斜率为39mV·dec-1(图5)。对于在200W下照射沉积时间为1和5分钟的两种PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片,表现出高Tafel斜率分别为68和66mV·dec-1。表明了这些催化剂对HER有潜在催化活性。根据经典理论,提出了HER的三个主要步骤,包括Tafel斜率约120mV·dec-1的Volmer反应,Tafel斜率约为40mVdec-1的Heyrovsky反应和Tafel斜率约为30mV·dec-1的Tafel反应。因此,PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片(200W,3min)服从Tafel反应机理(H+H→H2↑),进一步揭示了HER的简易动力学和高催化活性。对于另外两种PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx催化剂(200W,1min和5min),它们的Tafel斜率小于60mV·dec-1,表明它们的HER路线遵循Volmer-Heyrovsky反应机理。
实施例2及对比例4~6的催化剂的极化曲线见图6;由对比例4~6的极化曲线可知,即使这三个样品的起始电位都非常小,但是在10mA·cm-2的电流密度下需要相当高的过电位,在46.2到65.5mV之间变化。由图7可知,它们的Tafel斜率的顺序如下所列:实施例2<Ti3C2Tx<对比例4<对比例6<对比例5。其中,对比例4和对比例5表现出较高的Tafel斜率,分别为90和69mV·dec-1,明显高于实施例2和实施例3。此外,对比例6的Tafel斜率为70mV·dec-1,也比实施例2的Tafel斜率(39mV·dec-1)大得多。因此,显示本发明的负载型催化剂的制备方法可用于制备具有优良电催化活性的HER的良好催化剂。众所周知,电催化活性取决于材料的固有特性[即化学成分,晶体结构和表面特征(材料厚度,横向尺寸和本研究中的缺陷位置)],这可以强烈地影响或定制材料的内在特性和电催化性能。显然,这些样品之间的电催化活性差异主要归因于它们的化学结构和组分的变化。根据XPS,对于对比例6的催化剂,计算出Pt(0),Pt(II)和Pt(IV)的密度分别为2.13,1.41和0.5%,表明在Pt相关物质中Pt(0)占优势,而Pd(0)和Pd(II)的比例不是很高,分别只有0.59和0.49。与已知贵金属的HER催化剂如文献报道的Pt或Pd相关的催化剂相比,所制备的实施例2的负载型催化剂在酸性溶液中表现出非常有竞争力的甚至更好的HER性能。值得注意的是,实施例2的负载型催化剂中所含的Pt相关NPs和Pd相关NPs的总含量仅约为1.07μg·cm-2,其原子%的Pt 4f和Pd 3d和催化剂负载量(0.141mg·cm-2),明显低于其他Pt或Pd相关催化剂。
为了提高实施例1~3的负载型催化剂对甲醇的稳定性和免疫性,在0.5M H2SO4和10mA·cm-2的电流密度下进行40h的计时电流响应和抗甲醇测试。在1000次循环测量之后,在极化曲线中没有观察到实质性的变化。在电流密度为10mA·cm-2下40小时后的超电势仅在长时间电解后略微增加,进一步表明实施例1~3的负载型催化剂在酸性介质中对HER具有优异的催化稳定性。Pt/C催化剂在加入3.0M甲醇时电流密度急剧降低,而实施例1~3的负载型催化剂的电流密度略有改变。这一结果表明,实施例1~3的负载型催化剂对HER具有高选择性,对交叉效应具有较强的耐受性,这对实际应用具有重要意义。
在1.0M KOH溶液中进一步研究了实施例2的负载型催化剂的HER电催化性能,并且还测试了的Pt/C(20%)用来比较。实施例2的负载型催化剂的LSV曲线表现出优异的电催化活性,η10为57mV,这远远小于其他催化剂。此外,实施例2的负载型催化剂的塔菲尔斜率计算结果为95mV·dec-1,与Ni/CQDs和PdNi/CNFs-1:2相当,但小于Pd-CNx和Ni/C3N4-0.10。所有这些都表明实施例2的负载型催化剂不仅在酸性溶液中,而且在碱性溶液中都可以作为HER的电催化剂使用,因此具有作为碱性溶液中水分解双功能催化剂的潜力。
ii)实施例1~5负载型催化剂的的OER性能
为了验证PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片可以作为OER的优良电催化剂,我们比较了商业RuO2,实施例1的制备方法中的Ti3C2Tx纳米片(剥离的Ti3C2Tx纳米片),对比例3的PdO纳米粒子,对比例2的PtOa纳米粒子,对比例1的PtOaPdObNPs,实施例1~5的负载型催化剂。
图8显示了所有样品系列的极化曲线。这表明剥离的Ti3C2Tx纳米片对OER表现出非常差的电催化活性,η0为1.60V和Tafel斜率为192mV·dec-1。这意味着剥离的Ti3C2Tx纳米片不是OER在碱性溶液中的理想催化剂。PdO的η0和η10分别为1.0V和1.51V,而PtOa的η0和η10分别为1.54V和1.63V。与剥离的Ti3C2Tx纳米片结合后,PdOb@Ti3C2Tx和PtOa@Ti3C2Tx纳米片表现出非常接近的电催化行为η0均为1.06V,η10分别为1.55和1.58V。与包括市售的RuO2(η01.03V,η10 1.38V)和实施例1~5的OER催化剂相比,实施例2的催化剂的η0和η10分别为1.00V和1.54V,如图9所示。这表明PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片不仅具有良好的HER性能,还具有良好的OER性能。另外,计算所有样品的Tafel斜率,如图10所示,Tafel斜率的等级,列出如下:实施例2<实施例1<实施例3<实施例5<实施例4<RuO2<对比例3<对比例2,进一步证实采用本发明的制备方法制得的负载型催化剂有利的动力学。其中,实施例2的催化剂的Tafel斜率为63mV·dec-1,低于市售RuO2(98mV·dec-1),对比例2(150mV·dec-1),对比例3(119mV·dec-1),二元纳米片和实施例1、实施例3。这也表明,具有非常少量PtOaPdObNPs(1.07μg·cm-2)合成的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片(3min)与先前报道的大多数与贵金属相关的电催化剂的OER性能相当。另外,Tafel斜率为76mV·dec-1的实施例5的OER性能优于实施例4(86mV·dec-1),是因为Pd催化剂优异的OER性能,这与所报道的结果一致。因此,这个结果揭示了Pd和Pt相关物种和Ti3C2Tx载体之间的协同效应可以显着增强催化活性。研究表明,Ti3C2Tx载体可以修饰Pt和Pd的电子结构,这可能会加速O-O键的形成,减少OER中质子耦合电子转移的能垒。
为了进一步评估Ti3C2Tx相关催化剂的OER性能,将对比实施例2、对比例4、对比例5以及对比例6的催化剂的OER性能,如图11和12所示。结果表明所有这些样品的OER性能都比实施例1~5的负载型催化剂的差。因此,等离子体照射过程有利于提高NPs@Ti3C2Tx纳米片的HER和OER反应能力。基于以上结果,可以确定实施例2的负载型催化剂是一种高效的电催化剂,在酸性和碱性溶液中都具有优异的HER和OER活性,这些结果将为实施例2的负载型催化剂作为双金属空气电池的双功能电催化剂的实际应用提供依据。
在燃料电池技术的实际应用中,稳定性是非常重要的。连续操作40小时后,观察到实施例1~3的催化剂电极的电流密度没有实质性变化,而在相同的测量条件下RuO2电极明显降低。也就是说,实施例1~3的催化剂对OER的稳定性比RuO2好。催化剂的甲醇中毒效应是DMFC燃料电池技术在实际应用中需要解决的另一个问题。为了分析这个问题,通过在-0.6V(相对于RHE),O2饱和的0.1M KOH电解质中以1600rpm的转速进行1000s的时间安培计测量样品,同时在200s时加入3.0M甲醇。加入甲醇后,RuO2电极的伏安电流瞬时增加。然而,实施例1~3的催化剂在同一过程中只有轻微的变化,说明所制备的实施例1~3的催化剂不仅能在碱性溶液中保持优异的稳定性,而且对甲醇不敏感。
在关于复合材料对OER和HER反应的催化活性研究的基础上,可以预计复合材料可以作为高效稳定的双功能电催化剂用于碱性介质中包括HER和OER的全分解水反应。为了进一步研究实施例1~5的负载型催化剂的双功能性能,在三电极系统中研究了LSV曲线(图13),电势窗口范围为-0.1-2.0V,扫描速率为5mV·s-1。使用HER和OER(△E=EOER,j=10–EHER,j=10)产生10mA·cm-2所需的电压(△E)来评价水电解过程。实际上,△E值越小表明水电解过程中催化活性越好。如图14所示,实施例2的负载型催化剂的电压差约为1.66V,比RuO2,实施例4和实施例5的负载型催化剂的电压差小得多,并且非常接近于Pt/C(20%),表明实施例2的负载型催化剂具有出色的双功能性能。与其他报道的催化剂相比,所合成的实施例2的负载型催化剂也表现出优异的高效水分解能力。
为了进一步研究实施例1~3的负载型催化剂在水分解中的潜在应用价值,构建了一种两电极结构的装置,将制备的复合电极用作阳极和阴极的电催化剂。LSV测量是在双电极水电解槽中进行的。如图15~16所示,实施例2的负载型催化剂达到10mA·cm-2电流密度时的电压为1.53V,接近于RuO2和实施例5的负载型催化剂,比Pt/C、泡沫镍、实施例4的负载型催化剂和其他类似的催化剂小。所有这些结果表明实施例2的负载型催化剂具有高效的水分解性能。此外,进行计时电位法测量,以研究实施例2的负载型催化剂在10mA·cm-2下的长期耐久性。可以清楚地看出,在水电解过程中,H2和O2分别在阴极和阳极连续放出,实施例2的负载型催化剂在连续水电测量催化40小时后也发生可忽略的衰减(约6%的活性损失)。这也表明,实施例2的负载型催化剂可能是一个实际应用于碱性水电解的有潜力的催化剂,这一发展奠定了一种来制造贵金属使用量最小的高活性PtPd催化剂的方法。
实施例1~3的负载型催化剂对HER和OER的显着催化性能主要归因于以下几个方面:(i)合金化Pt和Pd纳米颗粒改变其电子结构并导致形成更易接近的活性位点;(ii)由Pt,PtO,PtO2,Pd和PdO组成的纳米粒子的各种价态产生协同效应,进一步增强催化活性;(iii)强石墨烯样金属相互作用导致电化学活性增强,其负责催化反应过程中的快速电子转移和(iv)作为优良的载体,Ti3C2Tx纳米片有效地抑制了不同金属纳米粒子的聚集,进一步提高了PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片在电化学过程中的催化活性和耐久性。在本工作中,Pt和Pd含量非常低的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片在HER和OER中是具有高催化活性的双功能电催化剂。
综上所述,将剥离的Ti3C2Tx纳米片作为Pt NP和Pd NP的载体,通过溶液等离子体方法制备得到PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片,并将其作为双功能电催化剂应用于碱性溶液中的全分解水。由于(Pt(0),Pt(II),P(IV),Pd(0)和Pd(IV))贵金属纳米粒子的各种价态,类似于石墨烯结构的Ti3C2Tx纳米片与贵金属纳米粒子之间强的化学耦合作用,使得纳米复合电极对碱性溶液中的OER和HER均具有较好的催化活性。结果表明在两电极体系达到10mA·cm-2电流密度的电压低至1.53V。所制备的PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx纳米片优于各自的组分和大多数报道的双功能贵金属电催化剂,表明本发明制备的负载型催化剂PtOaPdObNPs@Ti3C2Tx是碱性水电解实际应用中非常有前景的催化剂,并且这种制备方法为构筑Pt最低用量的高活性催化剂的提供了更多可能。
Claims (7)
1.一种负载型催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
提供载体和催化剂前驱体在溶剂中的混合分散液;
将混合分散液采用等离子体进行照射,即得;
所述溶剂包括氧源溶剂和水,所述氧源溶剂为醇类化合物;所述催化剂前驱体为可溶于水的过渡金属元素化合物;所述催化剂前驱体为钯源、铂源、金源、钌源中的至少一种;所述载体为Ti3C2Tx纳米片;所述将混合分散液采用等离子体进行照射是将分散液放入PECVD系统的等离子体反应室中采用等离子体进行照射。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:所述醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:所述照射的时间为1~5min。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:所述混合分散液的制备方法包括:将催化剂前驱体溶于水制得催化剂前驱体溶液;将载体分散在氧源溶剂中得到载体分散液;将载体分散液与催化前驱体分散液混匀,即得;所述催化剂前驱体溶液为钯源和铂源溶于水后的混合溶液或钯源溶液和铂源溶液的组合;所述混合溶液中钯源的浓度为0.001~0.01g/mL,所述铂源的浓度为0.01~0.1g/mL;所述钯源溶液的浓度为0.002~0.02g/mL,所述铂源溶液的浓度为0.02~0.2g/mL。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:每1g载体对应采用的氧源溶剂的体积为500~1500mL;每1mg载体对应采用的催化剂前驱体溶液中,钯源的质量为0.1~1mg,铂源的质量为0.1~1mg。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的负载型催化剂。
7.一种如权利要求6所述的负载型催化剂在制备燃料电池方面的应用。
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